求助，H-shift如何解释说明

18783980657

大家好，如图是1,4 H-shift，由氧上H迁移到碳负上，我做过势能面，但是不太好看出来碳上负电荷多，做NBO结论恰好相反，1-TS的碳更加负。还有什么方法可以比较分析吗?
？/可以用Multiwfn的哪些分析方法说明，谢谢

(PS:两个过渡态金属不同，起点不同，)

liyuanhe211

18783980657 发表于 2019-2-21 22:14
我是想分析为什么2-TS就比1-ts能量低，从本质上来解释原因，就是找一些分析手段来解释它

最好提问时还是注意用词准确、专业，有时通俗表述大家能理解，有时不准确看的时候确实不知道什么意思。

比如“做过势能面、但是看不出来负电荷多”中的“做势能面”到底是做过什么？只确定了底物、TS、产物三个点？得到了IRC路径？做了一维或者多维势能面扫描？（如果是的话，得到这些信息是如何（尝试）看碳上负电荷多不多的？）对IRC路径上的每个点做了波函数分析？（如果是的话做了什么分析？）

再比如“做NBO”，NBO框架下有极多的分析方法，根据描述或许可以猜测“1-TS更加负”是指NPA原子电荷分析，但其实表述相同的量也可以是相应NBO轨道的分布等等，另外你也没有说明你是对什么结构做了NPA电荷，底物、产物、过渡态、IRC上的每一个点？令人迷惑。

这个问题一是建议别用NPA电荷，后续的NBO轨道等分析也最好别用，后者对过渡态效果不好。其实这很接近电荷稳定性的分析，可以考虑做一下NRT能不能看出什么。不过有的带过渡金属的结构效果不好，谨慎考虑结果对不对。

另外别只看TS，把底物和产物的能量、波函数分析都做了（此处底物比产物重要），有的时候只是底物能量高了，导致TS比较early所致的能量差，对IRC上每一点都做波函数分析能额外看出类似的问题。有的文章对着过渡态结构是如何稳定的分析半天，其实一看就知道只是其中一个的反应物活性非常高导致了活化能低，和过渡态的稳定化没什么关系。

另外注意这种两性离子的东西溶剂化能很重要，再带上金属，用常用的方法的话我怀疑 2 kcal/mol 定性有没有问题

最后这中间体其实有点奇怪，Lewis酸再强、酯基的α-负离子再被稳定，在溶液里也不太常出现一边是个酯基负离子、一边是个质子化的普通羰基

sobereva

考察方法和这里类似 http://bbs.keinsci.com/thread-12199-1-1.html

NPA电荷不适合用于预测反应位点，Hirshfeld电荷最为适合，看诸如这里的成功应用例子J. Phys. Chem. A 2014, 118, 3698−3704、J. Phys. Chem. A 2015, 119, 8216−8224

18783980657

liyuanhe211 发表于 2019-2-21 19:27
“如何解释说明”是具体想说明什么问题

我是想分析为什么2-TS就比1-ts能量低，从本质上来解释原因，就是找一些分析手段来解释它

liyuanhe211

“如何解释说明”是具体想说明什么问题