多自旋态，计算时应如何设置？

zidu113

各位老师好：
近来计算碰见一个类似问题：
比如我们都知道
O2分子有三种自旋态，1Σg+，1△g，3Σg-分别对应三个电子态：
↑        ↓
↑ ↓
↑        ↑
第三种属于基态氧，设置自旋度为3即可，
前两种自旋多重度都为1，又该如何设置呢？
我用高斯计算。
只是1Σg+，1△g，自旋多重度都是1，怎么区别呢？
我分别用了U、RO、可是结果是一样的。

非限制（U)orbital symmetries:
Alpha Orbitals:
       Occupied  (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU) (PIG)
       Virtual   (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGU) (PIG) (PIG) (SGG)
                 (SGG) (SGU)
Beta  Orbitals:
       Occupied  (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU) (PIG)
       Virtual   (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGU) (PIG) (PIG) (SGG)
                 (SGG) (SGU)
Unable to determine electronic state:  partially filled degenerate orbitals.

限制开壳层（RO)orbital symmetries:
       Occupied  (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU) (PIG)
       Virtual   (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGU) (PIG) (PIG) (SGG)
                 (SGG) (SGU)
Unable to determine electronic state:  partially filled degenerate orbitals.


我看有人说可以有两种方法解决：
方法1：casscf
方法2：TDDFT、SAC-CI等计算激发态的方法。用闭壳层1Σg+作为参考态，另外两个态得到的激发能应该是负的。
但我想知道是不是可以使用调换初猜轨道来做。如果可以，该怎样调换呢？

以下是O2分子的3Σg-态分子轨道：
  Orbital symmetries:
Alpha Orbitals:
       Occupied  (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (PIG)
                 (PIG)
       Virtual   (SGU) (PIU) (PIU) (SGU) (PIG) (PIG) (SGG) (SGG)
                 (SGU)
Beta  Orbitals:
       Occupied  (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU)
       Virtual   (PIG) (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGU) (PIG) (PIG)
                 (SGG) (SGG) (SGU)
The electronic state is 3-SGG.

zidu113

sobereva 发表于 2015-6-28 14:35
不是。
你看轨道图形
而且偏离0就说明明显对称破缺了

   麻烦sobereva 老师，我还想问问，为什么我无论直接使用0 1来当做闭壳层，还是使用UB3LYP/6-31G* guess=mix来计算，输出文件都显示这样一句话Unable to determine electronic state:  partially filled degenerate orbitals.

zidu113

sobereva 发表于 2015-6-28 14:35
不是。
你看轨道图形
而且偏离0就说明明显对称破缺了

奥，谢谢老师，应该是我理解的不对。需要补课了 。呵呵

sobereva

zidu113 发表于 2015-6-28 14:12
谢谢sobereva 老师的指点，可是我按你说的做了，得到的
Orbital symmetries:
Alpha Orbitals:

不是。
你看轨道图形
而且<S**2>偏离0就说明明显对称破缺了

zidu113

sobereva 发表于 2015-6-28 11:52
你直接用0 1来当做闭壳层照常计算得到的就是
↑ ↓

谢谢sobereva 老师的指点，可是我按你说的做了，得到的
Orbital symmetries:
Alpha Orbitals:
       Occupied  (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (SGG) (PIU) (PIG)
       Virtual   (PIG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (PIG)
                 (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (DLTG) (DLTG) (DLTU) (DLTU)
                 (SGG) (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGU)
Beta  Orbitals:
       Occupied  (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (SGG) (PIU) (PIG)
       Virtual   (PIG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (PIG)
                 (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (DLTG) (DLTG) (DLTU) (DLTU)
                 (SGG) (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGU)
Unable to determine electronic state:  partially filled degenerate orbitals.
感觉还是闭壳层吧。

sobereva

你直接用0 1来当做闭壳层照常计算得到的就是
↑ ↓

想得到↑        ↓，其实对于当前体系都不用调换轨道，直接当做双自由基来对称破缺计算就行了，也就是写UB3LYP/6-31G* guess=mix，然后你观看轨道，会看到alpha电子占了一个反键pi，beta电子占了另一个反键pi。

zidu113

jiangning198511 发表于 2015-6-28 10:39
CASSCF完全可以解决这个问题的，对于小分子，TDDFT没有优势。

在非相对论情况下，体系的波函数是S^2 和  ...

谢谢您的帮助，能说具体些吗？但我想知道是不是可以使用调换初猜轨道来做。如果可以，该怎样调换呢？

jiangning198511

CASSCF完全可以解决这个问题的，对于小分子，TDDFT没有优势。

在非相对论情况下，体系的波函数是S^2 和 H 的本征函数，即 CSF ，它是由多个斯莱特行列式构成的，如果你的激发态可以由一个斯莱特行列式来描述的话，调整轨道可以得到一个高于基态的激发态，并且可以确定其对称性，如果激发态无法用一个斯莱特行列式描述的话，你调整了轨道后，只是得到了一个斯莱特行列式的能量，这个能量所对于的激发态很难确定。相关知识请参考Szabo第二章。请仔细理解态和行列式的关系