求助CASSCF的圆锥交叉点计算

brad_ling · 发表于 Post on 2019-7-2 22:19:07

最近刚开始尝试用G16做cas计算。做碳笼状体系的C-C sigma单键断裂的计算。想做S0/S1的圆锥交叉，以及S1的势能面计算。看到《exploring chemistry with electronic structure methods》上的方法是先算S1稳定点，然后做scan逼近交叉点。但是S1稳定点总是收敛失败，且能量很高，不管是使用singlet的结构还是Triplet的结构。
做T态的计算还比较顺利。对于S0/T的圆锥交叉，使用了cas（8,8，slaterdet，qc） opt=conical，但是电荷和自旋多重度给的是0 1，不知道这样的结果是否正确，出来的圆锥交叉点和T态稳定点接近，且能量略高。而使用0 3就得到另一个能量很高的结构，此外去掉qc优化也会失败。
想求教S1态优化的办法，还有slaterdet这个关键词的就是只能优化singlet和triplet圆锥交叉才用么。我在优化S1时，尝试使用cas（8,8，slaterdet，qc，nroot=2） opt 时，能量和T态相近，只是会出现振动而不收敛。

brad_ling · 发表于 Post on 2019-7-6 20:09:44

sobereva 发表于 2019-7-4 11:58
是的

用CAS描述一个碳碳键的断裂，应该是随着碳碳键的拉长，逐渐产生了双自由基，是一个均裂过程，这都是S0
然后做slaterdet得到的圆锥交叉是单态双自由基和三态双自由基之间的交叉，也就是键断裂后的交叉
那么请问如何用CAS描述一个异裂的过程，以及异裂过程中和三重态的交叉？也就是键断裂过程中的交叉，虽然能量可能比较高。

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-4 11:58:07

brad_ling 发表于 2019-7-3 13:53
多谢版主答疑。

是的

brad_ling · 发表于 Post on 2019-7-3 13:53:10

本帖最后由 brad_ling 于 2019-7-3 16:05 编辑

多谢版主答疑。

刚刚读了大神http://sobereva.com/264的帖子，突然发现理解有误。
其实我是想计算sigma键断裂的具体过程，应该是自由基过程。所以在CASSCF中是不是不需要算S1？随着碳碳键的断裂，在S0中自动会产生双自由基，双自由基才是基态。而单态和三态才使用slaterdet进行圆锥交叉的计算。

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-2 22:51:19

slaterdet的目的是能同时得到单重态和三重态组态，不算三重态自然不应当写

同时优化多个态的时候注意用态平均

是“震荡”不是“振动”

你的描述里没体现活性空间怎么取的，如果都没调换过轨道，碳笼的前线轨道通常都是pi轨道，把这些纳入没法用于考察sigma键的断裂问题

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