真心求教：关于化学反应的几个概念问题~~~~~

ximi1986

最近，搞反应路径，有几个问题都把我搞糊涂了，真心求教。假设反应： A+B———>C+D,如下图反应物体A,B(远离的)首先形成复合物A*B, 再形成过渡态TS,接着生成生成物复合物C*D, 最后C、D远离。

问题1：活化能Ea=[E（Ts）+ZPE]-[E(A*B)+ZPE] （1）还是 Ea=[E(TS)+ZPE]-[E(A)+ZPE]-[E(B)+ZPE]（2）; 根据《Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods》的例子Example 8.3, pp 178, 以及 《量子化学计算方法与应用》中的表述，应该是后者。

问题2：求反应常数与自由能变化有关，若按照上面Eq.2的表述，结合KiSThelp软件，采用TST方法，那么就应该是选择Biomolecule, 分别输入A.out，B.out, Ts.out；若是按Eq.1，就是选择Monomolecule, 输入A*B.out 和 TS.out。

问题3：若是在水溶液中反应，且水分子对反应有催化作用，参与反应过程中质子的转移，故显式加入水分子。若按Eq.2思路，那么问题来了，反应常数最多就是Biomolecule,那么输入A.out, B.out, Ts.out，显然少了水的自由能，存在问题；若是按Eq.1的思路，选择deltaG=G（Ts）-G(complex)。

对于问题3若按Eq.2的思路，若用KisThelp则在计算deltaG自己加入相应的水的项。


问题4:通用是i7跑，为什么感觉Haswell构架的比 Sandy 快？是我的错觉吗？

sobereva

1 两种用法都有。理论研究过渡态、反应机理的话，应该是后者，以反应复合物为参考点；但计算整个过程的反应速率常数，应该用前者，以无限远离的两个分子作为参考点。

2 应当以bimolecular考虑

4 同频情况下haswell快一点点，但不显著。

ximi1986

jiangning198511 发表于 2015-7-1 16:51
只知道第一个，（2）是对的，例子文献：PCCP，2010,12,3984-3997

谢谢拉~

jiangning198511

只知道第一个，（2）是对的，例子文献：PCCP，2010,12,3984-3997