求助：ORCA计算含有重原子和不含重原子的有机分子的S1-T1旋轨耦合

Xian · 发表于 Post on 2019-7-29 15:32:36

本帖最后由 Xian 于 2019-7-29 16:15 编辑

各位高手，想请教一个关于ORCA计算旋轨耦合的问题，模型是含有I原子和不含I原子的2个分子，我参考了Sob老师的博文《使用orca在tddft下计算旋轨耦合矩阵元和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱》中甲醛的例子，进行了计算。我发现含有重原子的有机分子的S1-T1耦合矩阵元比不含I的耦合矩阵元小很多，这样的情况是否合理？是不是耦合矩阵元越大，就说明耦合强度越强呢？详细信息我贴在下面。刚接触SOC，希望各位多多指教，万分谢谢。

这个是含有I的分子的SOC耦合矩阵
                  CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS
   --------------------------------------------------------------------------------
         Root                         <T|HSO|S>  (Re, Im) cm-1
      T    S          MS= 0                -1                   +1
   --------------------------------------------------------------------------------
      1    0 ( 0.00 , 0.20) (  -0.47 , -0.46) (  -0.47 , 0.46)
      1    1 ( 0.00 , -0.41) (  -0.27 , 0.87) (  -0.27 , -0.87)
      1    2 ( 0.00 , -2.14) ( 1.51 ,  -14.46) ( 1.51 , 14.46)
      1    3 ( 0.00 , 0.71) (  -2.16 , 1.90) (  -2.16 , -1.90)
      2    0 ( 0.00 , 0.22) ( 2.14 , 0.50) ( 2.14 , -0.50)
      2    1 ( 0.00 , 0.05) (  -0.16 , -0.01) (  -0.16 , 0.01)
      2    2 ( 0.00 , 1.23) (  -2.94 , -0.13) (  -2.94 , 0.13)
      2    3 ( 0.00 , 0.15) (  -3.31 , 0.21) (  -3.31 , -0.21)
      3    0 ( 0.00 , 4.24) (  -8.03 , 34.57) (  -8.03 ,  -34.57)
      3    1 ( 0.00 , 0.42) (  -1.63 , -4.50) (  -1.63 , 4.50)
      3    2 ( 0.00 , 0.10) (  -0.12 , 0.03) (  -0.12 , -0.03)
      3    3 ( 0.00 , 0.02) (  -0.81 , 1.09) (  -0.81 , -1.09)

这个是不含I的分子的SOC耦合矩阵
               CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS
   --------------------------------------------------------------------------------
         Root                         <T|HSO|S>  (Re, Im) cm-1
      T    S          MS= 0                -1                   +1
   --------------------------------------------------------------------------------
      1    0 ( 0.00 , -0.41) (  -0.05 , -0.04) (  -0.05 , 0.04)
      1    1 ( 0.00 , 1.47) ( 1.47 , 17.61) ( 1.47 ,  -17.61)
      1    2 ( 0.00 , -0.16) (  -1.73 , -1.75) (  -1.73 , 1.75)
      1    3 ( 0.00 , 0.13) (  -0.25 , -1.05) (  -0.25 , 1.05)
      2    0 ( 0.00 , -3.76) (  -5.50 ,  -35.07) (  -5.50 , 35.07)
      2    1 ( 0.00 , 0.10) ( 0.09 , 0.90) ( 0.09 , -0.90)
      2    2 ( 0.00 , 0.28) ( 0.55 , -0.27) ( 0.55 , 0.27)
      2    3 ( 0.00 , 1.44) ( 0.80 , 7.98) ( 0.80 , -7.98)
      3    0 ( 0.00 , -8.47) ( -33.33 , -6.84) ( -33.33 , 6.84)
      3    1 ( 0.00 , -0.14) (  -0.39 , 0.19) (  -0.39 , -0.19)
      3    2 ( 0.00 , -0.21) (  -1.21 , -0.27) (  -1.21 , 0.27)
      3    3 ( 0.00 , 0.11) (  -3.59 , -1.92) (  -3.59 , 1.92)

含有I原子的输入文件是（没有I原子的输入文件完全一样，只是把I和Cl这两类重原子拿掉，用H给饱和了）：
# ORCA input file
# product-without_Na_H opted from Gaussian
! M062X def2-TZVP miniprint tightSCF grid4
%pal nprocs 20 end
%maxcore 8000
%tddft
nroots 3
dosoc true
tda false
printlevel 3
end
* xyz 0 1
C                3.81769900 1.23596900 0.16420400
C                3.23558900 -0.09028800 -0.17102300
C                1.90387100 -0.27797800 -0.22447900
C                0.95876100 0.80810200 0.02510700
C                1.50812800 2.14004900 0.25095500
C                2.82579200 2.34792000 0.32713700
C                -0.36689600 0.57749300 -0.07144800
C                -0.89928600 -0.76350000 -0.50833700
C                0.13943600 -1.84159600 -0.34755400
C                -0.16352900 -3.11220500 -0.06552700
C                -1.55943700 -3.52588000 0.24648600
C                -2.52345000 -2.39186900 0.44592100
C                -2.21026900 -1.13700500 0.14675500
H                0.81542100 2.96498100 0.34527200
H                -2.93112600 -0.34073900 0.28484900
C                -1.40708500 1.61412400 -0.19399500
C                -2.11266100 1.56067800 -1.40641300
C                -1.76814100 2.51853400 0.79690800
C                -3.15332100 2.45971200 -1.64470100
C                -2.80022700 3.43232300 0.55680400
C                -3.48499100 3.40664100 -0.66221200
Cl             -4.75208500 4.53249800 -0.94496500
Cl             -4.06722100 2.41450000 -3.09751400
Cl             -3.23600400 4.56632200 1.76972300
Cl             -1.00361900 2.45243800 2.34320300
C                -1.69257900 0.52273800 -2.42407300
O                -1.81342500 0.64983700 -3.59783500
O                -1.13389700 -0.62466400 -1.93873800
I                3.61962700 4.24970600 0.66904500
I                4.57695400 -1.63231300 -0.56396900
I                -4.40385200 -2.90830200 1.20962000
I                1.29821300 -4.59721900 0.01246300
O                -1.88278000 -4.67164900 0.38371300
O                5.00029100 1.41379200 0.27939100
O                1.43145400 -1.50170500 -0.57780600
*

张晓婷 · 发表于 Post on 2023-4-14 14:07:09

wzkchem5 发表于 2023-4-13 21:47
看https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5010895和https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/00 ...

谢谢老师的悉心回答，学习啦

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-13 21:47:53

张晓婷发表于 2023-4-13 14:38
谢谢老师的耐心回答。
老师，请问H-T效应和构象平均问题应该如何考虑呢？
图片是我想算的分子，我认为 ...

看https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5010895和https://www.tandfonline.com/doi/ ... 268976.2020.1797916

张晓婷 · 发表于 Post on 2023-4-13 21:38:22

wzkchem5 发表于 2023-4-13 20:24
对，可以用
如果你的分子没有比碘更重的元素，没有特殊的电子结构，而且用的泛函可以正确描述你涉及的激 ...

谢谢老师的耐心回答。
老师，请问H-T效应和构象平均问题应该如何考虑呢？
图片是我想算的分子，我认为加了碘溴之后socme的数值会大

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-13 20:24:24

张晓婷发表于 2023-4-13 10:03
NewGTO I "old-DKH-TZVP" end
请问这个对于碘来说是全电子基组，然后也适合DKH2对吗？
请问这样算的socme ...

对，可以用
如果你的分子没有比碘更重的元素，没有特殊的电子结构，而且用的泛函可以正确描述你涉及的激发态的话，那么问题不大。但是注意合理考虑H-T效应和构象平均问题，很多人选的泛函基组合理但是没有考虑这两个问题，导致结果定性错误

张晓婷 · 发表于 Post on 2023-4-13 17:03:29

NewGTO I "old-DKH-TZVP" end
请问这个对于碘来说是全电子基组，然后也适合DKH2对吗？
请问这样算的socme是可以用的吗？如果没有文献参考的话，保证自己用的泛函、全电子基组、优化的构型过程不出错，这个socme数值就是可以用的了吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-28 20:28:53

张晓婷发表于 2023-3-28 07:49
请问，算旋轨耦合矩阵元需要加溶剂模型吗？

如果实验是在溶剂里做的，或者是在固相里做的但是希望把固体环境近似成溶剂，那么加上比不加靠谱

张晓婷 · 发表于 Post on 2023-3-28 14:49:35

请问，算旋轨耦合矩阵元需要加溶剂模型吗？

Xian · 发表于 Post on 2019-8-2 09:54:37

sobereva 发表于 2019-8-1 23:24
RIJCOSX没有不良影响，带来的误差只是很小程度
没必要grid7

谢谢老师，我再去看看关于S1-T1的理论知识。

Xian · 发表于 Post on 2019-8-2 09:54:04

Novice 发表于 2019-8-1 22:29
说一下个人见解，如果只看你计算出的S1-T1结果的旋轨耦合的确是不含重原子的稍微大一丁点，但基本也在同一 ...

谢谢你的帮助，非常有用。这个是我第一次计算S-T耦合相关的任务。Sob老师和你都认为计算流程没有明显的问题的话，那么很可能的原因就是这个高能级之间的耦合了。我再去查看相关3LE-3CT的内容，看看高能级耦合对S1-T1穿越系数有什么影响。再次感谢。

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-1 23:24:21

Xian 发表于 2019-8-1 15:55
谢谢Sob老师的答复。我按照你的建议在做了全电子相对论计算，对于重原子I，我也用例子上面的SARC-DKH-TZV ...

RIJCOSX没有不良影响，带来的误差只是很小程度
没必要grid7

Novice · 发表于 Post on 2019-8-1 22:29:18

说一下个人见解，如果只看你计算出的S1-T1结果的旋轨耦合的确是不含重原子的稍微大一丁点，但基本也在同一量级上。但是如果考虑S2-T2之间的耦合明显是含有碘原子的要强很多。高能级之间的耦合也不是没有用，比如TADF分子，文献中也解释的多是3LE-3CT之间先有个上转换，然后再与S态耦合，其实这里就是涉及到计算出的高能级之间的S-T旋轨耦合了吧。

Xian · 发表于 Post on 2019-8-1 15:55:37

sobereva 发表于 2019-7-29 22:32
应当按照“Os配合物”那个例子，做全电子相对论计算

谢谢Sob老师的答复。我按照你的建议在做了全电子相对论计算，对于重原子I，我也用例子上面的SARC-DKH-TZVP基组，然后系统报错，说是这个基组对I没有定义。我参考了网站是ORCA的例子（https://sites.google.com/site/orcainputlibrary/relativistic-approximations），说是用old-DKH-TZVP可以，具体输入是：
! M062X DKH2 DKH-def2-TZVP SARC/J RIJCOSX tightSCF miniprint grid4 gridx4
%basis
NewGTO I "old-DKH-TZVP" end
end
%pal nprocs 12 end
%maxcore 8000
%tddft nroots=3 TDA false dosoc true printlevel 3 end

计算出来的矩阵元是：

               CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS
   --------------------------------------------------------------------------------
         Root                         <T|HSO|S>  (Re, Im) cm-1
      T    S          MS= 0                -1                   +1
   --------------------------------------------------------------------------------
      1    0 ( 0.00 , 4.51) (  16.97 ,  -11.66) (  16.97 , 11.66)
      1    1 ( 0.00 , -4.50) (  -1.87 ,  -15.18) (  -1.87 , 15.18)
      1    2 ( 0.00 ,  -17.22) (  78.60 , 56.58) (  78.60 ,  -56.58)
      1    3 ( 0.00 , 5.38) ( 2.11 ,  -10.03) ( 2.11 , 10.03)
      2    0 ( 0.00 , 9.73) (  31.97 , -100.13) (  31.97 ,  100.13)
      2    1 ( 0.00 , 1.23) ( 2.34 , 8.79) ( 2.34 , -8.79)
      2    2 ( 0.00 ,  -82.19) ( 298.43 ,  106.66) ( 298.43 , -106.66)
      2    3 ( 0.00 , 21.43) (  11.08 ,  -74.55) (  11.08 , 74.55)
      3    0 ( 0.00 ,  -24.30) (-136.32 ,  117.17) (-136.32 , -117.17)
      3    1 ( 0.00 ,  -34.97) ( 135.85 , 41.50) ( 135.85 ,  -41.50)
      3    2 ( 0.00 ,  -28.98) ( 154.26 , 14.14) ( 154.26 ,  -14.14)
      3    3 ( 0.00 ,  -61.63) (  51.96 ,  123.50) (  51.96 , -123.50)

同样的，我也用DKH2方法重新计算了不含重原子的体系，输入如下：

! M062X DKH2 DKH-def2-TZVP SARC/J RIJCOSX tightSCF miniprint grid4 gridx4
%pal nprocs 12 end
%maxcore 8000
%tddft nroots=3 TDA false dosoc true printlevel 3 end

矩阵元如下，跟用def2-TZVP算出来的差别不大。
               CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS
   --------------------------------------------------------------------------------
         Root                         <T|HSO|S>  (Re, Im) cm-1
      T    S          MS= 0                -1                   +1
   --------------------------------------------------------------------------------
      1    0 ( 0.00 , 0.60) (  -0.01 , 0.11) (  -0.01 , -0.11)
     1    1 ( 0.00 , -0.59) ( 1.01 , 17.91) ( 1.01 ,  -17.91)
      1    2 ( 0.00 , -0.14) (  -1.51 , -1.67) (  -1.51 , 1.67)
      1    3 ( 0.00 , 0.23) (  -0.23 , -1.13) (  -0.23 , 1.13)
      2    0 ( 0.00 , 0.15) ( 4.89 , 35.38) ( 4.89 ,  -35.38)
      2    1 ( 0.00 , 0.01) ( 0.06 , 0.82) ( 0.06 , -0.82)
      2    2 ( 0.00 , 0.36) ( 0.59 , -0.27) ( 0.59 , 0.27)
      2    3 ( 0.00 , 0.67) ( 0.63 , 8.48) ( 0.63 , -8.48)
      3    0 ( 0.00 , 12.86) (  33.39 , 5.35) (  33.39 , -5.35)
      3    1 ( 0.00 , -0.17) (  -0.39 , 0.22) (  -0.39 , -0.22)
      3    2 ( 0.00 , -0.30) (  -1.04 , -0.20) (  -1.04 , 0.20)
      3    3 ( 0.00 , -0.03) (  -3.46 , -1.89) (  -3.46 , 1.89)

现在问题是，全电子相对论计算给出来的S1-T1耦合矩阵元也是轻原子体系比重原子体系大，不知道Sob老师认为这样的结果合理吗？还是我在某些过程中出了错？
因为计算中用了RIJCOSX近似，这个会不会影响计算结果？还有就是需要提高到grid7吗？ORCA推荐用到最高。期待老师的回复。谢谢。

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-29 22:32:49

应当按照“Os配合物”那个例子，做全电子相对论计算

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[ORCA] 求助：ORCA计算含有重原子和不含重原子的有机分子的S1-T1旋轨耦合

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