激发能算出来是负值怎么处理？

liyuanfu7

各位老师好。最近在算一个有机分子，想计算得到他的绝热能级图，但是在计算T2时得到的发射能为负值。
我尝试了社长在博文里面提到的解决方法，但是结果还是优化着又变为负值了。

首先我是在基态优化好的结构上去做的S1，T1的发射能，数值都为正，很正常，用TDDFT计算T2时，出现如图一的负值结果。
然后我使用了#p stable=opt b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=dichloromethane) 关键词找出真正的基态波函数，激发态计算的时候写#p guess=read b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=dichloromethane) opt td(nstates=5,triplet,root=2)进行计算，得到图二结果。
是我对社长博文理解的不对吗？请给各位老师多多指教，万分谢谢。

jingzhe111

sobereva 发表于 2024-5-8 19:57
必须再优化，因为不合理的势能面下优化的结构都可能明显不合理，算出来的能量也没意义

好的，非常感谢老师

sobereva

jingzhe111 发表于 2024-5-6 13:56
老师，我在计算一个双分子的激发态反应，需要寻找过渡态并计算反应势垒，在优化反应物分子的S1和T1态时， ...

必须再优化，因为不合理的势能面下优化的结构都可能明显不合理，算出来的能量也没意义

jingzhe111

sobereva 发表于 2019-8-28 18:45
如果你是指优化读取stable=opt的波函数刚开始优化T2的时候仍然所有激发能都是正值，但是后来才有的成为负值 ...

老师，我在计算一个双分子的激发态反应，需要寻找过渡态并计算反应势垒，在优化反应物分子的S1和T1态时，同样遇到了结构收敛但激发能为负的情况，之后我用stable=opt关键词找到了稳定的基态波函数，再guess=read进一步优化，但是结构不收敛，并且后来激发能又为负值。因为分子较大优化比较耗时，想请问是否可以用最开始收敛的结构计算后续的反应，读取稳定的基态波函数只计算激发能，不再进一步优化了？

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-3-25 22:27
假设你结构优化用A级别，单点能用B级别，只要你能说出来结构优化和单点能为什么既不能统一用A级别，又不 ...

明白了，非常感谢老师的耐心指导与帮助！但是我刚才算了一下，T1用UDFT 0 3优化，用TDDFT 0 1算单点；T1 用UDFT 0 3优化，用DLPNO-CCSD(T)算单点，激发能差两倍(0.7 eV)，差太多了，不太行。我再研究研究别的方法。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-3-25 14:39
老师，优化和单点能计算，可以不是统一的计算方式吗？比如：
结构优化和频率计算：S1态用TDDFT 0 1，T1 ...

假设你结构优化用A级别，单点能用B级别，只要你能说出来结构优化和单点能为什么既不能统一用A级别，又不能统一用B级别，基本上就可以不统一。个别情况下有例外，例如计算重组能的时候就不能加大理论级别算单点。我以前在论坛上总结过哪些情况下结构优化和单点的理论级别必须统一，可以搜一下

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-3-25 19:40
如果用DLPNO-CCSD(T)，就不叫UDFT了，DLPNO-CCSD(T)不是DFT方法。
不过确实，如果既要算S1态又要算T1态 ...

老师，优化和单点能计算，可以不是统一的计算方式吗？比如：
结构优化和频率计算：S1态用TDDFT 0 1，T1用UDFT 0 3
单点能计算：S1态用TDDFT 0 1，T1用TDDFT 0 1             “读取Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  XXXX ”

例如：sob老师提到磷光发射能计算中，http://sobereva.com/314
方法一：
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。
2 取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1。第一激发态的激发能就是磷光发射能了。

方法二：
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。取最后一步的能量，作为T1结构下T1能量。
2 取上一步优化得到的结构，0 1下用# B3LYP/6-31G*计算单点能，得到T1结构下S0能量。
3 将第1步的能量减去第2步的能量即是磷光发射能

虽然两个方法结果有定量差异，但原理上都对，由于方法二还考虑了轨道弛豫，所以原则上会更精确一些，而且由于不用做TDDFT计算所以耗时短，缺点是没法像方法一那样得到轨道跃迁信息。另外，如果你还用TDDFT算了荧光，那么建议用方法一算磷光，这样都在TDDFT下计算结果更有可比性。

在此之前，用DLPNO-CCSD(T)方法，验证T1的激发能为正值，UDFT方法计算合理。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-3-25 11:19
好的，谢谢老师，我明白了，出现问题，需要多重考虑。
您提供解决思路的(1)TDA (2)EOM-CCSD (3) stable= ...

如果用DLPNO-CCSD(T)，就不叫UDFT了，DLPNO-CCSD(T)不是DFT方法。
不过确实，如果既要算S1态又要算T1态，不适合用只能算（一个给定自旋多重度下的）基态的方法

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-3-25 18:05
参见https://bdf-manual.readthedocs.io/zh-cn/latest/User%20Guide.html#id73和https://mattermodeling. ...

好的，谢谢老师，我明白了，出现问题，需要多重考虑。
您提供解决思路的(1)TDA (2)EOM-CCSD (3) stable=opt；TDDFT，均可以保持S1和T1态的单点能计算级别在ORCA中一致。
对于(4) UDFT，S1态和T1态的单点能计算级别是否无法统一起来？比如，ORCA中，S1态 使用TDDFT，T1态使用DLPNO-CCSD(T) 计算UDFT单点能。
因为我的最终目的，是计算系间窜跃速率常数，需要S1态和T1态之间的能量差。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-3-25 10:45
好的，老师。我是否应该先使用TDDFT进行计算，出现问题后，逐一进行UDFT、DLPNO-CCSD(T) 、TDA判断是否能 ...

参见https://bdf-manual.readthedocs.i ... r%20Guide.html#id73和https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357
在单参考态框架下，单重态激发态出现虚/复激发能，基本上有3种解决思路：（1）改用TDA；（2）改用更精确的方法（如EOM-CCSD类的方法，包括DLPNO-STEOM-CCSD）；（3）找到稳定的基态波函数再做计算。对于三重态激发态出现虚/复激发能的情况，（2）的更精确的方法不仅可以用EOM-CCSD类方法，也可以用CCSD(T)（包括DLPNO-CCSD(T)）等，而且多了第4种可以用的方法：（4）改用UDFT。
这几种方法各有利弊：
方法（1）：计算量小，但精度可能较低
方法（2）：精度高，但计算量大
方法（3）：计算量比较小，但结果有自旋污染
方法（4）：计算量小，但精度可能较低，且有自旋污染（但自旋污染一般不如（3）大）
所以不能笼统地说一律用（3）这个方法解决，需要具体问题具体分析

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-3-25 16:32
可以，但是结论可能只适用于这个特定的体系，未必适用于你将来要计算的所有体系

好的，老师。
1. 我是否应该先使用TDDFT进行计算，出现问题后，逐一进行UDFT、DLPNO-CCSD(T) 、TDA判断是否能够合理描述，否则采用多参考方法。
2. 我查询了相关的帖子，在其他帖子中提到“激发能为负值，用非限制性计算然后再稳定性分析找最优波函数结果就对了。”  是否表示，先用UDFT得到的结构，进行stable=opt；再TDDFT, guess=read优化呢？3. S1态和T1态，采用不同的优化方式，能否直接计算能量差，提供系间窜跃速率常数计算呢？比如，高斯中，S1态使用TDDFT，T1态使用UDFT结构优化；ORCA中，S1态 使用TDDFT，T1态使用DLPNO-CCSD(T) 计算单点能。感觉不太对劲。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-3-25 06:55
好的，谢谢老师。我分别对S0态和T1态进行单点能计算，其中，T1态分别在0 1和0 3进行单点能计算。老师，您 ...

可以，但是结论可能只适用于这个特定的体系，未必适用于你将来要计算的所有体系

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-3-22 17:31
估计结果未必准，建议用DLPNO-CCSD(T)等方法，在UDFT结构基础上做高精度单点能计算

好的，谢谢老师。我分别对S0态和T1态进行单点能计算，其中，T1态分别在0 1和0 3进行单点能计算。老师，您帮我看看这样计算是否合理？

!DLPNO-CCSD(T) def2-TZVP tightPNO TightSCF def2-TZVP/C RIJCOSX def2/J
%maxcore 10000
%pal nprocs 32 end
end
* XYZFILE 0 1 88-75-5-S0-b3lyp.xyz
输出：E(CCSD(T))                                 ...   -511.166302401  (E1)

!DLPNO-CCSD(T) def2-TZVP tightPNO TightSCF def2-TZVP/C RIJCOSX def2/J
%maxcore 10000
%pal nprocs 32 end
end
* XYZFILE 0 1 88-75-5-T1-b3lyp.xyz
输出：E(CCSD(T))                                 ...   -511.129762241     (E2)

!DLPNO-CCSD(T) def2-TZVP tightPNO TightSCF def2-TZVP/C RIJCOSX def2/J
%maxcore 10000
%pal nprocs 32 end
end
* XYZFILE 0 3 88-75-5-T1-b3lyp.xyz
输出：E(CCSD(T))                                 ...   -511.077335898      (E3)

激发能=E3-E2=0.052426343 a.u.                   ORCA         DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP
激发能=E3-E2=0.043403986 a.u.                   Gaussian16 B3LYP/def2-TZVP
S0/T1之间的能量差=E3-E1=0.088966503 a.u. ORCA         DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP
S0/T1之间的能量差=E3-E1=0.074886724 a.u. Gaussian16 B3LYP/def2-TZVP
按照上述计算步骤，DLPNO-CCSD(T)在UDFT结构上计算的高精度单点能计算结果，与B3LYP计算结果相近。是否表示，采样UDFT方法计算结果合理呢？

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-3-22 05:35
老师，您好！我在使用TDDFT对多种化合物的T1态进行结构优化和频率计算，结果要么一直震荡，要么优化成功 ...

估计结果未必准，建议用DLPNO-CCSD(T)等方法，在UDFT结构基础上做高精度单点能计算

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2022-4-28 18:02
2楼已经有人回答了

老师，您好！我在使用TDDFT对多种化合物的T1态进行结构优化和频率计算，结果要么一直震荡，要么优化成功，输出文件激发能均为负值。使用UDFT对T1态进行结构优化和频率计算，并计算T1结构下的S0能量，此时激发能为正值。采用UDFT方法的计算结果是否合理？