关于优化后的丙酮的结构

snljty

丙酮单分子在真空中的构象大概是这样一个结构，两边甲基各有一个氢朝向在C-O键的边上。如图。
这是很明显的，但是某些水平下对这个优化后的结构做频率分析的时候，经常会得到一个很小的，几十cm**(-1)的虚频，按照虚频方向调整重新优化后，得到的结构经常是C2点群，也就是两个甲基一个往前转一个很小的角度，一个往后对称转一个很小的角度的结构。这个角度一般可能是0°，在某些方法下也可能得到~8°的二面角。为此测试了若干方法和基组下优化后的结构。使用软件为Gaussian，双电子积分精度为10**(-10)，其中非Minnesota系列的泛函用的Integral=FineGrid积分格点精度，Minnesota泛函用的Integral=UltrafineGrid积分格点精度。
这是在默认的收敛阈值（相当于IOp(1/7=300)下优化的结果)

但是加上频率分析后发现，大多数结构虽然最后一步受力收敛到了默认的阈值以下，但是预测位移往往并没有收敛到默认阈值之下甚至比阈值大了几十倍上百倍。经过一些尝试，在（尝试过Opt=Tight，相当于IOp(1/7=10))一个非常严格的阈值下IOp(1/7=2)，相当于Opt=VeryTight的2倍阈值下，并加上Opt=CalcAll，将积分格点精度改成UltrafineGrid（对M06-2X用的SuperfineGrid）最终优化结构如下，有个别情况预测位移收敛还是不够严苛，但是受力已经远小于阈值1/100，就停止了。最终优化结果如下：

频率计算结果如下：

为了用更好的标准检测，在Gaussian16支持的B2PLYP-D3(BJ)和DSD-PBEP86-D3(BJ)下同样进行了Int=Ultrafine Opt=Tight条件下的计算，基组采用Def2-TZVPP，最终两者优化后的二面角都是0°，同时频率分别为34.0220 cm**(-1)和30.8236 cm**(-1)。最后在CCSD/CC-pVTZ Opt=Tight下优化的结果同样是平面的，数值频率实在做不动。
从这个结果不知道能否得出以下结论。
1.甲基旋转的势能面非常平缓。
2.这个能量极小值点应该是平面的，C2v点群的结构，二面角应该是0°。
3.Def2-SVP优化的结果这点上是正确的，但是不知道为什么，Def-TZVP永远给出了一个大约7~8°的二面角，不知道是不是这个基组本身的问题，之前我只知道这个基组对于前几周期的碱土金属不友好。这点期望各位老师指点一下。
欢迎讨论，谢谢大家。

ldatea

我在重复这个例子的时候，有一些新的发现。I（以下关于弥散函数的描述有错误，已经修改）
使用sob老师的博文http://sobereva.com/509《给def2以ma-方式加弥散函数的Gaussian格式的基组定义文件（含所有def2支持的元素）》中的工具。给def-tzvp基组加了弥散函数。对丙酮几何优化（理论方法B3LYP，opt=verytight,em=gd3bj,nosymm，经freq检验无虚频），结果与原始def-tzvp基组非常接近。
然后手动给H加了一层s弥散函数和p弥散函数，系数就是最小的指数除以3。这个想法来源是g16自带的ma-def2qzvpp和ma-def2qzvp里H的基组也加了弥散函数（后来仔细看才发现H只加了s弥散函数，没有p弥散函数）但给H“额外加一层s弥散函数和p弥散函数”的实际效果可能更接近额外加一层s弥散函数和额外一层p极化函数，def-tzvp和def2-tzvp中H的p极化函数只有一层，指数都是（0.8）对于def2-tzvpp，H的p极化函数就有两层，一层比def2-tzvp的p极化函数指数小（0.388），另一层大（1.407）
用这个基组对丙酮几何优化(理论方法B3LYP，opt=verytight,em=gd3bj,nosymm，经freq检验无虚频)，就回到了非常接近C2v的结构。
我比较了def-tzvp基组和6-311g**基组H的基函数，发现每个壳层的收缩度都一致，指数差不多，所有的指数都是def-tzvp稍大一点。
以下描述是否恰当：
1.此体系以几何优化为目的，要改进def-tzvp的结果，额外加极化函数比额外加弥散函数改进更明显。
2.这种问题是偶然出现的、不严重的问题，不能直接表明def-tzvp基组建的不理想。
3.但是在类似的结构上，def-tzvp基组很有可能出现同样的问题。
最右边两列是能量差(E(c2v)-E(c2)) c2v结构是用ma-def-tzvp优化的结构(给氢也额外加一层s和一层p，但是额外加一层p相当于额外加了一层极化函数）使用int=(superfine,acc2e=14 ),scf=conver=10（这些其实没什么用，直接用g16默认就可以了）。opt使用recalc=5,GDIIS,verytight。
c2结构是用def-tzvp优化的结构

c2v				Hartree	kcal/mol
b3_deftzvp.out	E(RB3LYP)	=	-193.2406337	1.1042E-05	0.006928855
b3_deftzvp_vtC6311.out(混和基组，这个表示只给C用6-311g**)	E(RB3LYP)	=	-193.2313552	6.939E-06	0.004354223
b3_deftzvp_vtCH6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2310817	5.321E-06	0.003338928
b3_deftzvp_vtCO6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2231406	-4.95E-07	-0.000310612
b3_deftzvp_vtH6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2402856	9.937E-06	0.006235468
b3_deftzvp_vtHO6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.233871	8.669E-06	0.005439797
b3_deftzvp_vtO6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2342075	1.0283E-05	0.006452582
b3_deftzvp_vtma.out（用ma-的方式给氢加一层s和p，C,O也用ma-）	E(RB3LYP)	=	-193.2420562	-2.3639E-05	-0.014833473
b3_deftzvp_vtmaHonlyS.out（用ma-的方式给氢加一层s不加p，C，O也用ma-）	E(RB3LYP)	=	-193.2414614	1.2723E-05	0.007983682
b3_vtCHO6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2228793	-2.658E-06	-0.001667895
b3_ma_qzvpp.log (g16自带的ma-qzvpp基组，给H加一层s)参考	E(RB3LYP)	=	-193.2629825	-2.2774E-05	-0.014290685

c2
b3_deftzvp.out	E(RB3LYP)	=	-193.2406447
b3_deftzvp_vtC6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2313622
b3_deftzvp_vtCH6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2310871
b3_deftzvp_vtCO6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2231401
b3_deftzvp_vtH6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2402956
b3_deftzvp_vtHO6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2338797
b3_deftzvp_vtO6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2342178
b3_deftzvp_vtma.out	E(RB3LYP)	=	-193.2420326
b3_deftzvp_vtmaHonlyS.out	E(RB3LYP)	=	-193.2414741
b3_vtCHO6311.out	E(RB3LYP)	=	-193.2228766
b3_ma_qzvpp.log	E(RB3LYP)	=	-193.2629597

计算能量差方面，几乎所有结果都和大基组下结果符合得不够好，低估旋转能垒，除了给H加了两层p极化函数的b3_deftzvp_vtma.out。
目前看来，tzvp和6-311g**H的基组改变影响很小。CO同时改用6-311g**基组才能回到正确的结构上。没法直接看出哪个元素的基组问题大。由于给H加了一层p极化函数以后，结果发生大反转，而且能量差很接近大基组ma-def2-qzvpp，所以尝试直接额外将def2-tzvpp的最外层p极化函数加到def-tzvp基组上P  1 1.00  0.3880000000D+00  0.1000000000D+01。结果能量差-0.013035685kcal/mol颇为接近大基组的结果。看来氢的极化函数对此体系甲基的旋转影响较大。以下是我的猜测，
这个体系的甲基旋转模式的力常数在小基组下都被低估了，由于能量变化很小，大部分情况下极小点位置还是正常的（还能镇得住小基组的误差），def-tzvp刚好由于基组方面的一些偶然原因，极小点也出了问题。

sobereva

biogon 发表于 2019-10-28 10:48
甲基出现旋转虚频能忽略吗，还是要换一个水平再算

对于实际问题而言往往可以忽略，但为了严谨最好消掉

这个用什么级别计算毫无关系。不管什么级别，用下文的做法都能消掉此虚频
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278（http://bbs.keinsci.com/thread-633-1-1.html）

biogon

sobereva 发表于 2019-10-28 01:25
1 甲基旋转的势能面非常平缓这是众所周知的，出现对应的旋转虚频是司空见惯的

2 可以

甲基出现旋转虚频能忽略吗，还是要换一个水平再算

snljty

sobereva 发表于 2019-10-28 01:25
1 甲基旋转的势能面非常平缓这是众所周知的，出现对应的旋转虚频是司空见惯的

2 可以

了解了，多谢社长！

sobereva

1 甲基旋转的势能面非常平缓这是众所周知的，出现对应的旋转虚频是司空见惯的

2 可以

3 个别体系表面上更正确不代表本质上更正确。def-TZVP对于主族优化没有什么硬伤（当前问题不是很关键，本身甲基旋转模式就非常柔）。反倒是def2-SVP在很多情况和def2-TZVP偏离比较明显（比如N,N-2甲基苯胺，在def2-TZVP、def-TZVP、6-311G*下优化都是弯的，def2-SVP下却是平的）