关于casscf的势能面扫描问题求助

lastzealot

首先感谢一下qinjiu童鞋在上一次的回复，很有帮助。casscf刚接触，不大熟练，问题较多，所以又来劳烦各位。

以前做过dft或hf下的势能面扫描，一般都能成功。现在在尝试casscf下势能面扫描，但没成功，不知道为什么，来这里咨询下高手。
我的体系是一个Oh构型的结构CrCl6_-3，稳定结构下Cr-Cl键长为2.4674A。我用hf计算获得了该结构下的电子结构，并将其三个d轨道B1g(dxy)、B2g(dyz)、B3g(dxz)以及对应dz2和d_x2-y2两个空轨道放入活性空间进行单点计算，即cas(3,5)，成功了。
现在我想利用do循环做一下其基态能量E(4Ag)随bond(Cr-Cl)的变化曲线，计算时用restart命令读取hf产生的轨道信息作为初猜。但是在结构偏离稳定结构0.1A时又出现了如下错误，而且终止。
? Warning
? Non zero Pspace value in the residuum
我不知道这个问题该如何解决，也不知道文献中的势能面扫描是不是这样做的？还是在每个结构下单独计算获得其各个组态的能量？（如果是后者，的确有点麻烦）
所以想请教一下高手们，cas的势能面扫描应该如何做？

另外我不知道这个错误提示是啥意思，应该如何处理呢？百度上没找到
谢谢大家

lastzealot

qinjiu 发表于 2019-11-5 21:52
说明书说的很明确

程序把构造好的哈密顿量分为两个空间

加了后面的评论好理解多了

lastzealot

qinjiu 发表于 2019-11-5 21:52
说明书说的很明确

程序把构造好的哈密顿量分为两个空间

太感谢了，特别给力

qinjiu

说明书说的很明确

程序把构造好的哈密顿量分为两个空间

主要组态空间为P空间
其余组态空间为Q空间
P+Q=1

计算是在P空间内完成的。
调节p空间就是选择主要组态集的过程。

通过设置阈值thresh，我们可以把能量小于  emin + thresh 的组态放进P空间。
程序默认的阈值是0.4，但实际计算中程序会自动去增加阈值，大多数情况都不需要去设置psapce。


其中的物理意义，我个人是这么理解的，希望其他高手能勘误一下

我认为这里应该是微扰的思想。
不能精确求解的H ，分成可精确求解的P 空间
残余组态（Q-空间）的因子用P-空间波函在零级近似下迭代优化。

lastzealot

qinjiu 发表于 2019-11-4 21:29
你的输入文件我可以跑出结果来
R        E_CAS35(I)
    2.4674   -3797.617935

谢谢你的再次解答
以前在google上molpro小组，但是现在似乎上不去了，不知道为什么

另外请问那个pspace表示什么物理意义？说明书上面的没法看懂

qinjiu

你的输入文件我可以跑出结果来
R        E_CAS35(I)
    2.4674   -3797.617935
    2.5674       0.000000
    2.6674       0.000000
我没有检查你的输入文件，扫了一下，你制表的地方写错了
最后一行table,r,e_cas35(i)    改为 table,r,e_cas35，你之前写的，后面的会覆盖掉前面的（i）


      R           E_CAS35
    2.4674   -3797.533459
    2.5674   -3797.577088
    2.6674   -3797.617935
这个是更改之后的结果。
CAS扫描，manual文件里有很多例子。报错信息可以用google去搜molpro-user论坛上面可能会有一些。
据我个人经验，cas层面的P空间报错可能是活性空间取得不合理、psapce阈值过高、和所计算的态的数目、大核间距，参数的设置，是否收敛都有关系，比较复杂，需要自己调试。