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[新手求助] 关于计算过渡态能量的问题

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对于只有一个虚频的过渡态,按照Sob老师介绍的方法想像算其他普通有机分子一样较为精确地计算其能量来估算反应的活化能,但是稳定的反应物和产物的能量很快算出来,过渡态确总是出现问题。
其中一个是:
输入文件:
#p optfreq ub3lyp/6-311++g(d,p) scrf=(solvent=water,smd) geom=connect
ivity em=gd3b
输入文件:

#p optfreq ub3lyp/6-311++g(d,p) scrf=(solvent=water,smd) geom=connect

ivity em=gd3bjscale=0.9887 temperature=303.15

第一步就终止了。

No NMRshielding tensors so no spin-rotation constants.

Leave Link 601 at Thu Oct 17 04:14:07 2019, MaxMem=    33554432 cpu:         0.0

(EnterF:\G09W\l9999.exe)


另一个文件是:

输入文件:#P UB2PLYPD3/def2TZVP geom=connectivity

第二步计算终止:

(EnterF:\G09W\l801.exe)

DoSCS=T DFT=T ScalE2(SS,OS)=  0.270000 0.270000

ExpMin= 1.93D-02 ExpMax= 6.07D+04 ExpMxC=2.07D+03 IAcc=3 IRadAn=         5 AccDes=0.00D+00

HarFok: IExCor=  205 AccDes= 0.00D+00IRadAn=         5 IDoV=-2 UseB2=FITyADJ=14

ICtDFT= 12500011 ScaDFX=  1.000000 1.000000  1.000000  1.000000

Largest valence mixing into a core orbitalis  4.24D-01

Largest core mixing into a valence orbitalis  4.82D-01

Excessive mixing of frozen core and valenceorbitals.

Error terminationvia Lnk1e in F:\G09W\l801.exe

感觉过渡态似乎不能按照与其他稳定分子相似的方法计算能量,不知道有没有大神能予以解答呢!谢谢!




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发表于 Post on 2019-11-23 07:46:50 | 只看该作者 Only view this author
Kellyyyy 发表于 2019-11-17 20:53
还有就是按照您给的算例的话,采用溶剂模型进行第一步构型优化和频率计算,似乎是没有必要加校正因子的对 ...

北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2019-11-23 07:46:34 | 只看该作者 Only view this author
Kellyyyy 发表于 2019-11-17 18:25
如果单纯地加上opt=ts,会报错:
Opt=TS requires force constants or ModRedundant.
Error terminati ...

可以
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-20 20:53:53 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-11-17 15:41
怎么算自由能这里写得已经超级明白了,现成的例子都给了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 ...

还请Sob老师解答一下之后提出的几个问题呢

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-17 20:53:15 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-11-17 15:41
怎么算自由能这里写得已经超级明白了,现成的例子都给了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 ...

还有就是按照您给的算例的话,采用溶剂模型进行第一步构型优化和频率计算,似乎是没有必要加校正因子的对吗?只需要添加一下温度就可以了吧?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-17 18:25:46 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-11-17 15:41
怎么算自由能这里写得已经超级明白了,现成的例子都给了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 ...

如果单纯地加上opt=ts,会报错:
Opt=TS requires force constants or ModRedundant.
Error termination via Lnk1e

那么如果用:
# opt=(calcall,ts,noeigen) freq ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=wate
r) geom=connectivity

优化出来的过渡态,可以用得到的结构来进行单点能计算吗?得到的各热力学校正量可以用吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-17 18:11:08 | 只看该作者 Only view this author
你给的例子是直接用的第一个文件中的吉布斯校正 Thermal correction to Gibbs Free Energy,而我是想计算得更仔细一点,分别用ZPE、焓、熵下的校正因子作了频率计算,分别得到了ZPE、△H和-T△S,想用△H-T△S算出更加准确的△G。也就是http://sobereva.com/221中讲的,在ZPE校正因子下得到ZPE(即A)。然后在熵校正因子下得到-T*S(即D-C)。之后在ΔH校正因子下得到ΔH(即C-A)。最终将这三个量加在一起,再加上高精度方法算的电子能量E,就得到了自由能G=E+ZPE+ΔH-T*S。
这样不行吗?

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发表于 Post on 2019-11-17 15:41:03 | 只看该作者 Only view this author
怎么算自由能这里写得已经超级明白了,现成的例子都给了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html
G=ZPE+E+deltaH-TdeltaS显然是错的,本来ZPE就在焓的热校正里面
显然把例子里的opt改成优化TS的关键词就完了。你都优化出来了过渡态,还直接用opt,显然会优化到极小点,能有虚频么?

热力学数据计算的基本常识看
两篇热力学数据计算的入门介绍文章
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123
更详细清晰的式子看此文的文档
Shermo:计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-17 15:39:09 | 只看该作者 Only view this author
你好,我已经找到过渡态并且用opt=(calcall,ts,noeigen) 进行了优化,只是目前在算它的吉布斯自由能时有些问题。不知道能否直接就用上述优化后得到的结构来进行溶质的吉布斯自由能计算呢?本来是想按照你写的一篇东西里面的方法算的,但是算出来之后就没有了虚频,所以觉得需要修改。
目前改成了:
#p opt=(calcall,ts,noeigen) freq ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water,smd) geom=connectivity
em=gd3bj  scale=0.9887 temperature=303.15

不知道可不可以作为吉布斯自由能计算的第一步呢?用这样优化后的结构再按照你一篇文章里讲的步骤来计算过渡态的自由能可以吗?

另外,想把物质的自由能算得更加准确,分别计算出了吉布斯热校正量的相应部分,最终算分子的总吉布斯自由能的话,是:G=ZPE+E+deltaH-TdeltaS吗?
这里面的E是标况下的气相单点能+它的溶解自由能吗?

另外,我还是不太理解ZPE的意义,为什么最终算吉布斯自由能要加上ZPE呢?

问题有点多,望解答,谢谢!

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发表于 Post on 2019-11-17 14:39:39 | 只看该作者 Only view this author
Kellyyyy 发表于 2019-11-17 09:32
优化的关键词不都是opt吗?
难道针对过渡态需要用别的关键词或者添加别的关键词?

简谈Gaussian里找过渡态的关键词opt=TS和QST2、3
http://sobereva.com/460http://bbs.keinsci.com/thread-12093-1-1.html
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-17 10:56:12 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-11-16 13:14
你显然得把opt的关键词改成优化过渡态的

要改成ts的对吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-17 09:32:44 | 只看该作者 Only view this author
优化的关键词不都是opt吗?
难道针对过渡态需要用别的关键词或者添加别的关键词?

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发表于 Post on 2019-11-16 13:14:42 | 只看该作者 Only view this author
Kellyyyy 发表于 2019-11-15 10:40
没有呀。
计算物质的自由能第一步不就是要先优化吗?
像您的例子里面讲到的:

你显然得把opt的关键词改成优化过渡态的
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-15 10:40:58 | 只看该作者 Only view this author
没有呀。
计算物质的自由能第一步不就是要先优化吗?
像您的例子里面讲到的:
(1)关键词是B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=ethanol),即对应SMD溶剂模型表现乙醇环境的情况下用B3LYP-D3(BJ)/6-311G*对体系进行优化和振动分析。这个级别不昂贵,而用于opt freq目的足够给出可靠的结果。

然后我就用这种方法集散过渡态能量,发现优化之后的过渡态的虚频没有了。。。

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发表于 Post on 2019-11-15 00:30:30 | 只看该作者 Only view this author
Kellyyyy 发表于 2019-11-14 19:38
谢谢,初步看来问题解决了。
不过有一个疑惑,就是本来优化出来的过渡态有一个虚频,但是发现在计算能量 ...

单点能计算本来就不输出频率,不知道你指的什么意思
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