高斯计算的氧化还原电位与文献中不一致的问题

linima · 发表于 Post on 2019-11-26 11:22:04

现在要计算一下两个反应的氧化还原电位：
CO2+2e+2H+=CO+H2O
O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱)
这两个反应是在乙腈中发生的，所以下面计算用的溶剂是乙腈。
CO2，O2，H2O ，CO 这些分子在乙腈中的自由能我是根据论坛里的建议这样计算的：用 #p M052X/6-31G scrf=(solvent=acetonitrile,smd) 算出来的单点能，然后减去用 #p M052X/6-31G 算出来的的单点能，得到这些分子的溶解自由能，然后加上用#p CBS-APNO算出来的气相下的 Sum of electronic and thermal Free Energies 这个能量得到这些分子在乙腈溶剂中的自由能，H+离子的自由能这么算的：将氢离子与乙腈溶剂分子结合，得到ACNH+ ，用#p freq M052X/6-31G scrf=(solvent=acetonitrile,smd) 算出来的 Sum of electronic and thermal Free Energies 减去ACN同样方法算的这个能量得到氢离子在乙腈中的自由能。这些值算完后，得到第一个方程的氧化还原电位是0.92 很文献里的-0.53 差的有点大，第二个方程算出来是2.5 文献里是0.82 差的也挺大的。不知道是不是我上述理解的过程有偏差才导致的这个结果出错，还请大佬们帮我看看

。
另外文献里计算氢离子的自由能我看是通过一个方程计算的，但是我不是很理解是什么意思，他这种算法不知道适不适合乙腈中的氢质子。

329678001 · 发表于 Post on 2022-11-11 11:31:31

linima 发表于 2019-11-28 19:50
根据sob老师的建议 H+在乙腈中的自由能采用文献值，（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l） ...

再次请教一下各位大佬，楼主这个到底是怎么算的呀，我怎么重复不出来呢。
“CO2+2e+2H+=CO+H2O
O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱)
氢质子的氧化在乙腈中的溶剂自由能是-11.55635883 eV”
按照楼主的计算方法，我算了CO，CO2，H2O 和O2的能量（分别是-3083.671891，-5131.850538，-2079.864659，-4090.746567，单位eV）。那么第一个方程的氧化还原的电位应该是E(CO)+E(H2O)-E(CO2)-2*E(H+)-2*E(e)吗？我把一个电子的能量设置为1 eV，算出来的结果是-10.5733 eV，和楼主算出来的-0.567(应该是a.u单位，换算出来是-15.42885 eV)差别好大啊。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-10 23:27:20

329678001 发表于 2022-11-10 16:00
谢谢您，但是我现在更困惑了，可能是物化的基础不好。先请教个具体问题，如果我要算一个{N-(CH4)4}+ B(F4 ...

参照DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00252的方法。
但是对于你这个特定的体系，搞不好在溶剂的氧化还原窗口里根本没有氧化还原峰。建议检查一下实验上是否已知这个盐在溶剂的电化学窗口里有氧化还原电位，这么简单的盐肯定有人测过

chands · 发表于 Post on 2022-11-10 23:13:44

虎王发表于 2022-11-10 23:00
那水溶液的质子也是水合氢离子呀。

是水合氢离子，但是氧化还原电位中的H+就是H+(aq)，也就是水合氢离子。算pKa的H+也是水合氢离子。

虎王 · 发表于 Post on 2022-11-10 23:00:05

Accelerator 发表于 2019-11-26 12:12
用MeCNH+来处理乙腈中的质子问题肯定是很大的一种可能的办法是找一些已知在乙腈中的pKa的化合物根据pKa求 ...

那水溶液的质子也是水合氢离子呀。

329678001 · 发表于 Post on 2022-11-10 23:00:04

wzkchem5 发表于 2022-11-10 22:42
https://zh.wikipedia.org/wiki/%E8%BF%98%E5%8E%9F%E7%94%B5%E4%BD%8D
”还原电位又称氧化还原电位“
...

谢谢您，但是我现在更困惑了，可能是物化的基础不好。先请教个具体问题，如果我要算一个{N-(CH4)4}+ B(F4)- 在乙腈或者水中的氧化还原电位应该怎么算呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-10 22:42:22

本帖最后由 wzkchem5 于 2022-11-10 16:29 编辑

329678001 发表于 2022-11-10 15:19
CO2+2e+2H+=CO+H2O
O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱)
请教一下各位老师，楼主的这两个 ...

https://zh.wikipedia.org/wiki/%E ... F%E7%94%B5%E4%BD%8D
”还原电位又称氧化还原电位“

原因是，还原反应的逆反应一定是氧化反应，而正反应和逆反应的电位是一样的。所以不管叫氧化电位、还原电位还是氧化还原电位，都是一样的（更正：还原电位和氧化还原电位是一样的，氧化电位和还原电位差个负号）

329678001 · 发表于 Post on 2022-11-10 22:19:55

CO2+2e+2H+=CO+H2O
O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱)
请教一下各位老师，楼主的这两个反应都是还原反应吧，那应该只能叫还原电位，不能称之为氧化还原电位吧？

树独Comche · 发表于 Post on 2022-6-3 16:09:34

linima 发表于 2019-11-28 19:50
根据sob老师的建议 H+在乙腈中的自由能采用文献值，（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l） ...

您好，想咨询一下您这一段第三步中提到的矫正量是怎么得出，包括些什么啊？谢谢！

蛋蛋 · 发表于 Post on 2021-9-8 10:29:10

sobereva 发表于 2021-9-8 05:13
仔细把这两篇看了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http:// ...

好的，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2021-9-8 05:13:21

蛋蛋发表于 2021-9-7 21:02
非常感谢您的文献，我看完了还是有几个问题，烦请您帮忙解答：1）公式里 ΔG°(trans,vib,rot,-TS)涉及转 ...

仔细把这两篇看了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

CCSD(T)需要QZ档次基组才能充分发挥其精度，你这种大小体系上QZ也能算得动。用G4热力学组合方法算气相自由能最推荐，对此体系能算得动，精度很好还方便。

计算涉及到的溶解自由能部分用uESE可能会比SMD好不少，虽然目前我还没看到有用新出的uESE算的
比SMD算溶解自由能更好的溶剂模型uESE的使用
http://sobereva.com/593（http://bbs.keinsci.com/thread-22879-1-1.html）

分清楚CCSD(T)和CCSDT，仔细看
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）

蛋蛋 · 发表于 Post on 2021-9-7 21:47:44

wzkchem5 发表于 2021-9-7 21:17
（1）一般软件都会输出，高斯、orca输出文件都有。不过你其实只需要它们的和，可以直接从输出文件读取总 ...

嗯嗯，非常感谢您的帮助和解答。我去试算一下

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-7 21:17:10

蛋蛋发表于 2021-9-7 14:02
非常感谢您的文献，我看完了还是有几个问题，烦请您帮忙解答：1）公式里 ΔG°(trans,vib,rot,-TS)涉及转 ...

（1）一般软件都会输出，高斯、orca输出文件都有。不过你其实只需要它们的和，可以直接从输出文件读取总校正
（2）这么小的体系完全可以比这篇文章做的理论级别还高，CCSD(T)/cc-pVTZ优化结构、MRCISD+Q/CBS算单点都能跑得动（前提是你不需要把计算结果和其他比较大的分子的计算结果相比较）。总的原则是，能跑得动的前提下，选越准的方法越好

蛋蛋 · 发表于 Post on 2021-9-7 21:02:45

wzkchem5 发表于 2021-9-7 15:55
可以参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252，包括计算方法以及什么泛函比较合适都提到 ...

非常感谢您的文献，我看完了还是有几个问题，烦请您帮忙解答：1）公式里 ΔG°(trans,vib,rot,-TS)涉及转动震动，熵贡献，我不知道怎么拿到这一项数据。2）我的体系用的是m062x/def2svp 优化，单点是m062x/def2tzvpp计算的，计算氧化还原电势是沿用我的体系的方法基组，还是用CCSDT/cc-pVZ呢？（我计算的是环丙烯基自由基脱去一个电子变成环丙烯基正的过程）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-7 15:55:59

蛋蛋发表于 2021-9-7 07:33
你好，因为合作课题需要我需要计算一个有机小分子的氧化还原电势，请问你知道有机小分子的氧化还原电势怎 ...

可以参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252，包括计算方法以及什么泛函比较合适都提到了

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