请问势能面上应该放最稳定构象吗，还是需要扫描单键旋转的垒具体分析呢？

pet

最近在计算一个不饱和醇类与OH的反应，采用的优化方法基组是M062X/def2tzvp，在计算的过程中有以下疑问：1.在势能面上是应该全放最低构象（例如通过转动单键使其形成氢键等），还是应该直接放羟基直接进攻初始反应物不经过内部旋转得到的构象，亦或需要进行二面角扫描，看初始结构经过内部旋转到最低点需要越过的势垒的大小呢？  
2.有的时候从初始结构到最低点需要经过多个单键的同时旋转，这种情况需要怎么处理呢？  是需要势能面上的每个点都用sob大神的molclus程序寻找最低点吗？

这个问题困扰了好久，谢谢各位老师的解答！

pet

求助！

pet

sobereva 发表于 2020-1-8 21:13
没有具体结构不好说

有的体系某些区域构象不同虽然会造成体系能量不同，但对于计算你感兴趣的区域的反应 ...

sob老师，那对于如下的体系呢？OH攻击3号C上的H找到的最低过渡态如图一 ，
如果认为5-14的OH键不能旋转，那OH进攻4号C上的H找到的最低过渡态如图二
，
这个过渡态能量比3C上的要高约0.5kcal/mol （能量计算方法是ccsd(t)外推到CBS）
如果认为5-14的OH键可以旋转，那OH进攻4号C上的12号H也会有一个跟3号C上的9号H镜面对称的较低能量的过渡态
那老师这种情况下，OH进攻4号C我应该取哪个过渡态呢？如果是取与3号C镜面对称的过渡态，那3，4号C是不是就认为成是等价的了呢？
原始分子的结构如下

对该分子在M062X/def2svp下扫描14 5 2 4 二面角（18个点，步长20度）的结果如下：



老师另外还有一个问题是，我需要计算反应速率，那OH夺CH3上的H得到的产物的速率，是应该把CH3上的3个H当作三条路径计算反应速率之后进行加和，还是每个C上取一条最低路径就好？



感谢sob老师！

sobereva

没有具体结构不好说

有的体系某些区域构象不同虽然会造成体系能量不同，但对于计算你感兴趣的区域的反应可能没有直接关系，几乎不影响反应区域的结构也不影响反应势垒，这种情况那些区域构象不用那么讲究。但如果没有任何前提，一般还是先用molclus构象搜索找能量最低构象。

另外，能量最低构象状态发生反应的势垒也可能比起能量更高构象发生反应势垒更高，此时往往拿后者讨论反应更有意义。

总之都得结合具体体系才能说。