求助-关于高精度计算方法的选择问题

liyaohx

想利用高精度方法筛选出在DFT的level下能量差0.15eV以内的同分异构体哪个能量最低，我的体系是过渡金属和碳原子组成的5个原子的体系。单参考里最好的方法是CCSD(T)，但是我用molpro做了以后发现在特别高自旋态例如七重态及以上时，CCSD的T1诊断值特别大（0.05以上），这结果肯定就不准了。用多参考方法普通CAS又做不动（需要做全价层，不然不能保证空间一致），不知道各位老师还有什么别的方法吗？

liyaohx

wangxubo 发表于 2020-2-10 13:15
就是比如在做scf的时候，活性空间用个full valence大概有二三四十个轨道那么大，然后收敛之后，用收敛的 ...

好的，谢谢老师的耐心回复！

wangxubo

liyaohx 发表于 2020-2-10 10:26
什么是超大的单步shci呢？

就是比如在做scf的时候，活性空间用个full valence大概有二三四十个轨道那么大，然后收敛之后，用收敛的波函数，做一个包含比如一百来个轨道的单步的SHCI，因为这时候已经有很多虚轨道被包含进来了，所以也可以认为考虑到了一部分动态相关。

liyaohx

wangxubo 发表于 2020-2-9 14:03
如果你想要dmrg-nevpt2应该就得用dmrg做前面的scf。但你也可以做一个超大的单步shci来考虑进来一定的动态相 ...

什么是超大的单步shci呢？

wangxubo

如果你想要dmrg-nevpt2应该就得用dmrg做前面的scf。但你也可以做一个超大的单步shci来考虑进来一定的动态相关。

liyaohx

wangxubo 发表于 2020-2-9 05:16
不是，变分和微扰和起来才是对fci能量做一个估计，相当于两步加起来给出一个比较准确的能量， 因为这里的 ...

明白了，谢谢老师：），如果我想接着做后续的MRPT，是不是还是得用DMRG-NEVPT2呢？

wangxubo

liyaohx 发表于 2020-2-8 23:26
SHCI速度是挺快，但是原理不是太懂，那个变分和微扰对应的是CASSCF和NEVPT2吗？

不是，变分和微扰和起来才是对fci能量做一个估计，相当于两步加起来给出一个比较准确的能量， 因为这里的变分和微扰都是在活性空间内或者说在同一组轨道里的，但是nevpt和caspt实际上是用mcscf的参考波函数，做virtual excitation和core excitation，所以这两个微扰本质上是不同的。
按照我们的经验，认为如果只做casscf的话，光是变分那一步就足够feed给orbital optimization了，而且变分这一步甚至不用做的很精确，就可以得到一个比较准确的轨道，然后在最后一步收敛之后要算个总能量的时候再变分微扰都做的算一遍就可以得到比较准确的能量了。

liyaohx

liyuanhe211 发表于 2020-2-7 13:41
如果要和实验体系对比（而不是纯理论研究），而且不是气相实验的话，其实主要误差早就是溶剂效应了，和非气 ...

是和实验比，但是是气象的

liyaohx

wangxubo 发表于 2020-2-8 05:35
fciqmcscf, shciscf都可以通过pyscf做,需要做fciqmc的neci或者做shciscf的Dice. Dice可以向开发者索要,没 ...

SHCI速度是挺快，但是原理不是太懂，那个变分和微扰对应的是CASSCF和NEVPT2吗？

wangxubo

biogon 发表于 2020-2-7 15:54
fciqmcscf,shciscf什么软件能做？

fciqmcscf, shciscf都可以通过pyscf做,需要做fciqmc的neci或者做shciscf的Dice. Dice可以向开发者索要,没有开源仓库,但是你要我保证他会给的,如果不给你找我. NECI我看github上是有个开发者维护的稳定开源版本的.

biogon

wangxubo 发表于 2020-2-7 03:32
那就用dmrgscf这类的方法呗，cas上到40不是梦. dmrgscf很多软件都可以做,如果选择想更丰富一点还可以用fciq ...

fciqmcscf,shciscf什么软件能做？

liyuanhe211

如果要和实验体系对比（而不是纯理论研究），而且不是气相实验的话，其实主要误差早就是溶剂效应了，和非气相数据对比的话，只把电子能算那么准没啥用。

wangxubo

那就用dmrgscf这类的方法呗，cas上到40不是梦. dmrgscf很多软件都可以做,如果选择想更丰富一点还可以用fciqmcscf,shciscf等.基于dmrg的reference还能做微扰