计算单重态和三重态的激发能泛函要保持一致吗？

光学laser

小弟想要画一个能级跃迁的图，描述系间窜越等信息，但是不知道
1.单重激发态的激发能是以实验（紫外吸收）还是以理论计算的为准？我看的文章好像都有

2.三重态的泛函是用sob老师推荐的M06-2X还是用我算单重态激发能的CAM-B3LYP为准（这个泛函匹配我的紫外吸收实验），请问可以分别选择两个不同的泛函吗？还是要保持一致才行？

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sobereva 发表于 2020-3-26 16:55
1 实验和理论计算各有各的问题。不管什么理论方法都会有误差，只是大小的问题，而且对溶剂效应的恰当描述也 ...

谢谢sob老师！

sobereva

1 实验和理论计算各有各的问题。不管什么理论方法都会有误差，只是大小的问题，而且对溶剂效应的恰当描述也是个重要问题，想算得很准会很昂贵、很麻烦，想用便宜省事的方法可能有时候又不理想。实验也有乱七八糟因素会导致观测到的和你实际想研究的不符，诸如吸收峰互相影响（即不是一个峰对应一个激发模式）、振动耦合、溶质形成了复合物、某些态是暗态观测不到什么的。

2 虽说有可能算三重态的时候改用M06-2X实际结果会更好，但是和单重态激发态拿到一起来对比的话，这么干有可能糟至一些审稿人的异议，到时候回复起来麻烦。建议还是姑且统一为宜。

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liyuanhe211 发表于 2020-3-26 11:22
激发能我觉得较好的做法是使用恰当的计算级别使得计算得到的UV和实验的UV可以较好的匹配，然后用计算的结果 ...

非常感谢！看来描述Jablonski Diagram的三重态垂直激发能只能用CAM-b3lyp了（单重激发能和我的吸收峰很匹配），可是它算的三重态激发能和我期望得到的不符合

liyuanhe211

激发能我觉得较好的做法是使用恰当的计算级别使得计算得到的UV和实验的UV可以较好的匹配，然后用计算的结果。只用计算的结果可能因为HF%之类的问题算的有不小的偏差，只用实验结果的问题有两个，一是最大吸收峰并不是所关心的峰，比如关心的峰是ketone的n-->pi*，有的时候太弱、光谱上就看不大见它在哪儿，二是有的紫外光谱中一个大包是好几个峰叠加出来的，lambda_max其实什么激发都不对应。

描述单重态与三重态之间的事情则肯定要一致。如果要单独描述一些单重态行为、再单独描述一些三重态行为，比如用单重态来指认紫外光谱，三重态来算激发态反应，则不一定要一样。