求助多酚官能团与金属离子的相互作用分析

Yaqi

各位老师好，最近想用量子化学研究手段探究多酚官能团和金属离子之间的相互作用本质问题。


已经计算了多酚官能团和一系列离子之间的结合能大小，结果如下图中左图，结合能的大小基本上随着金属阳离子价态的增大而增大；


想进一步分析结合能差异产生的原因，也就是分析一下多酚与不同金属离子的作用本质，于是用Sob老师Multiwfn中基于分子力场的能量分解方法做了简单的能量分解，结果表明：静电相互作用在总结合能的贡献中占主导作用（>96%）。结果如下图右图。




请问：
1. 这样可以说明这个结合能的差异是由于静电相互作用主导的吗？如果是，后期将结合“表面静电势分析”进一步分析多酚和金属离子的相互作用。
2. 对于其中的过渡金属，文献中表明会产生配位作用，是否需要单独对几个过渡金属配合物进行配位键分析？还是对所计算的所有金属离子统一分析一遍？比如 计算配位键键能，分析 BCP处能量密度的符号等。
3. 能否用 Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览 中分析弱相互作用的方法对该体系的相互作用进行较全面的分析？对其中的过渡金属也适用吗？


谢谢各位老师。

sobereva

Yaqi 发表于 2020-8-11 11:26
卢老师，您好，参加完您的科音量化基础班，我发现自己之前对这个体系的计算存在问题，主要有以下两个方面的 ...

若无特殊情况，不要不冻核。课上提到过J. Phys. Chem. A, 117, 2879 (2013)中的测试表明用不含核极化函数的基组的话，不冻核的结果反倒更差。你若确实不想冻核，应该改用比如may-cc-pwCVQZ这样的基组

已经用到了ma-QZVPP这种尺寸，其实都没什么必要做counterpoise了，而且在这种大小基组下，换用更好的理论方法能带来的改进远比counterpoise能带来的改进大得多得多。另外，课上也提到过，本身D3其实就是针对def2-QZVPP拟合的参数，BSSE问题的修正在某种程度上已经被吸入D3校正里面了，考虑counterpoise就更显得没必要了。不过你用counterpoise=2也绝对不算不当的做法，只是必要性很低。

Yaqi

卢老师，您好，参加完您的科音量化基础班，我发现自己之前对这个体系的计算存在问题，主要有以下两个方面的改正，请您看看是否正确？

存在问题：
1. 用了双杂化泛函，但是没有加 density 关键词，导致后续波函数分析的数据不正确；
2. 计算结合能的时候，没有考虑BSSE。

改进方法：
1. 在计算单点能的时候，加入 density 关键词产生相应级别的波函数，用于后续波函数分析当中；
优化关键词：#p  B3LYP/def2TZVP   EmpiricalDispersion=GD3BJ  opt  freq  scrf(SMD, Solvent=Water)

单点能关键词：
#p B2PLYPD3(full)/genecp density scrf(SMD, Solvent=Water) nosymm
[坐标]
[空行]
@E:\0\QC\ma_def2QZVPP_ene\ma-QZVPP.txt
[空行]
@E:\0\QC\ma_def2QZVPP_ene\def2-ECP.txt

2. 考虑气相下的BSSE，将矫正能加到溶剂下计算的结合能上。
气相矫正能关键词：
#p B2PLYPD3(full)/genecp counterpoise=2[坐标]
[空行]
@E:\0\QC\ma_def2QZVPP_ene\ma-QZVPP.txt
[空行]
@E:\0\QC\ma_def2QZVPP_ene\def2-ECP.txt

计算公式：E_int = E(AB, sol) -  E(A, sol) - E(B, sol) + E_BSSE,gas

Yaqi

sobereva 发表于 2020-4-8 07:23
离子的价态越高，结合能倾向于越大，这是毋庸置疑的
当前情况不适合基于力场做能量分解。因为这些离子和多 ...

非常感谢Sob老师的解答。目前计算用的是隐式溶剂模型，大部分分析是参照您之前写的关于 弱相互作用分析手段 的帖子展开的，我再去分析一下您提到的这几个方面，谢谢老师。

sobereva

离子的价态越高，结合能倾向于越大，这是毋庸置疑的
当前情况不适合基于力场做能量分解。因为这些离子和多酚之间不仅有很强的静电作用，还有非常显著的极化和电荷转移作用，某些离子一定程度上还会形成共价作用。对于这种情况我建议用GAMESS-US做LMOEDA。

用Multiwfn做BCP属性分析（尤其是能量密度，以及eta指数等）是很有意义的，可以考察与不同离子作用的特征变化。Mayer键级也可以算算，其中Fe、Cr都可能形成配位键（体现出显著的共价作用），这可以通过Mayer键级反映出来。另外还可以算算原子电荷，考察结合过程中电荷转移量。

如果还要考虑溶剂，情况会比较复杂，还得考虑结合过程中溶解自由能发生的变化，而这需要利用到显式溶剂模型。