求助 能用irc判断路径中的其他过渡态存在吗

zoey

老师好，我在计算OH进攻P，P脱掉R基团的反应，首先OH进攻有过渡态TS1，得到中间体IM,然后经过TS2  R基团脱去，是两步的反应。对找到的TS2做irc，设置stepsize=5,maxpoint=100,reverse，得到如下的irc图，很平滑。出现一个问题，我找到的中间体IM，与1位置结构几乎一样，中间体结构中HO...p键长是1.96，2的结构HO...p距离是2.13（优化后距离更大是整个反应的RC）。有下面两个问题：一是irc图上从TS到2很光滑的下来了，为什么能够在1位置找到中间体？二是1到2是不是不存在一个过渡态TS1？我找到了一个TS1，虚频有-59左右，震动的方式是想要的，做irc只会往RC方向跑（OH远离P的方向），不太确定这个TS1是不是正确。看irc的图这个光滑近乎能量几乎一样好像没有中间TS了。

zoey

elvisng 发表于 2020-5-18 14:43
我有過類似的情況, 有可能是 IRC 的路徑不夠準確, 因此有一點點跑偏了就很容易越過第二步的過度態 (尤其第 ...

谢谢，recalc=3我也试过，体系比较大有100多个原子基函数有1千多个跑了两天只出来3个点，计算有点吃力就放弃了。我找到的第二个过渡态能量比第一个过渡态的低5kcal/mol，做第二个过渡态的irc（帖子的图）越过了第一步过渡态到了反应物。之前做过stepsize=25,maxpoint=24的irc，末端点出现了中间体的驻点，拿中间体的驻点结构去优化跑到了反应物，所以现在怀疑第一个过渡态是个错的，又不明白为什么能够优化出来中间体

elvisng

我有過類似的情況, 有可能是 IRC 的路徑不夠準確, 因此有一點點跑偏了就很容易越過第二步的過度態 (尤其第二步的能壘很低就特別容易發生)。後來我把 recalc=XX 調小了, 就成功把 IRC 結束在想要的中間體那裡。

liyuanhe211

zoey 发表于 2020-5-17 19:49
老师我又查看了中间体和1的结构，两个结构虽不是完全一样，我把两个结构放在一个gview窗口里，可以直观的 ...

没有完整的结构我也没法只看个投影图就帮你分析。

zoey

liyuanhe211 发表于 2020-5-17 17:55
IRC上1的位置的结构和你找到中间体的结构一定是不同的（除非有计算机别不一样之类的错误），不能只看O-"p" ...

老师我又查看了中间体和1的结构，两个结构虽不是完全一样，我把两个结构放在一个gview窗口里，可以直观的看出结构的大骨架几乎重合如图中的黄色圈中原子，SN2反应的羟基OH、磷P、R基团；其他的的配体重叠程度类似与如红色圈中的，是不是这样可以说明两个结构相近，其次中间体的优化和irc都是同一泛函和基组

liyuanhe211

IRC上1的位置的结构和你找到中间体的结构一定是不同的（除非有计算机别不一样之类的错误），不能只看O-"p"键长一个几何变量一样就说一样，应该仔细分析其他几何变量的不同看看怎么回事。

如果IRC是正确的，轨迹中1到2之间一定不存在过渡态。

IRC只往一边跑这个现象本身不说明什么，看sobereva.com/400

另外提问里不要用非常见缩写、更不要假设外人都明白自己课题里的“常用”缩写，比如读了几遍都没能明确“P”、“p”、“RC”到底想指什么、也不知道这个OH是自由基还是负离子、进攻的位点是个加成-消除、有中间体的SN2还是金属的配位解离等等。最好能给出结构图（有保密问题可省去具体试剂、取代基、条件，仅留反应类型）并标上缩写的名字，大大节约阅读时间。