请问具有PET效应（光诱导电子转移）的分子应该用何种算法算激发态发射光谱？

shuaiqi710

我投了一篇文章（Cell姊妹刊一区，Chem），利用B3LYP算了基态，利用TD-DFT/B3LYP算了激发态，但是发现算出来的激发态为S7到S0，审稿意见如下：简而言之，1. input构象没有搜索；2. S7到S0违反kasha规则，我想是不是泛函选择的原因，因为我的分子具有PET效应，选择哪种泛函呢，CAM-B3LYP嘛，那是否需要只重新计算激发态而不用计算基态了？

Theinclusion of calculations is great but raises some problems. I am not qualifiedto review this section and a reviewer who is should be identified (I willsuggest some names to the editor). Two key problems jump out though. Firstly, itis not clear if a thorough conformational search was carried out prior to DFToptimisation. Even though x-ray data is available for some compounds, this doesnot represent the solution state structure. DFT will only find a local minimaand so it is very sensitive to the input geometry. If this is arbitrary, theresults are also arbitrary. This problem is kind of acceptable - computationalchemistry in large complex systems requires approximations to be made. Myconcern is that the authors simply say "DFT optimised" withoutcommenting on how the input geometry was selected and whether this involves anycompromises/presents any issues. This can be fixed by simply being more openabout how the calculations were done.

Secondly,and more problematically, the authors suggest that catenane 7-H emits from S7to S0. As I understand it, this violates Kasha's rule? I think they haveproposed this because the oscillator strength from S1 to S0 is essentially 0 atthe excited state geometry. The problem is that even if the initial excitationis from S0S7, there will be no molecules in the S7 state soon after excitation- they will all rapidly relax to the lowest available excited state (the originof Kasha's rule). The problem is made worse by the fact the calculations suggestthat initial excitation is from S0S1 (highest oscillator strength in theground state geometry).

As anon-expert (either in photophysics or computational chemistry), myinterpretation of the computational data is that excitation is from S0 to S1(highest oscillator strength). It should be noted that this initial excitationwill be to a highly vibrationally excited S1, given how far the molecule isfrom its optimal S1 geometry (i.e the excitation is from S0 (v=0) to S1 (v = n)where n is large). The molecule then undergoes a relaxation from the groundstate geometry to the excited state geometry, which corresponds to vibrationaldeactivation. Since the oscillator strength from S1 to S0 is effectively 0(i.e. very slow) at the excited state geometry, the molecule must becomevibrationally excited in order to emit, i.e. it must adopt a geometry more similarto the ground state. I don't think any of this is problematic - this isessentially the Frank-Condon principle in action.

chiweijie

小苹果gugu 发表于 2023-4-19 20:19
迟老师好，最近在问审稿意见，（the explanation of the PET is done at Frank-Condon geometry, is it v ...

很多老师给出的解释方向是可行的，优化一下激发态构型。

小苹果gugu

wzkchem5 发表于 2023-4-19 21:05
所以你优化”与NO反应之前分子“的激发态结构，再用这个激发态结构做FMO计算，看看它的跃迁轨道以及能差 ...

明白了，谢谢老师~

wzkchem5

小苹果gugu 发表于 2023-4-19 13:48
麻烦老师了，我选择了具有o-phenylenediamine结构的分子以及和NO反应后的产物，根据刘晓刚老师的工作（10 ...

所以你优化”与NO反应之前分子“的激发态结构，再用这个激发态结构做FMO计算，看看它的跃迁轨道以及能差大小是否符合PET过程，就行了啊
如果不符合，再根据基态结构和激发态结构具体哪个键长/键角/二面角变化得最多，想办法解释原因。我没见到你的分子，没办法替你解释

小苹果gugu

wzkchem5 发表于 2023-4-19 20:39
你起码得说一下你对基态结构的PET做了什么解释，我们才能告诉你怎么解释激发态结构的PET吧
解释PET的方 ...

麻烦老师了，我选择了具有o-phenylenediamine结构的分子以及和NO反应后的产物，根据刘晓刚老师的工作（10.1021/jacs.0c01473）采用FMO的表示方法对这四个分子进行了PET机理的测试，发现与NO反应之前分子的跃迁轨道以及能差大小符合PET过程，请问该如何在FC理论上回复审稿人的意见呢？谢谢老师。

wzkchem5

小苹果gugu 发表于 2023-4-19 13:36
老师，已经进行了后续的激发态优化，请问该如何解释呢？

你起码得说一下你对基态结构的PET做了什么解释，我们才能告诉你怎么解释激发态结构的PET吧
解释PET的方法又不是唯一的
仔细阅读http://sobereva.com/620了解怎么问问题

小苹果gugu

wzkchem5 发表于 2023-4-19 20:31
优化激发态结构，把你在基态平衡结构做的激发态计算全部做一遍，说明并解释和基态结构时的计算结果的区别 ...

老师，已经进行了后续的激发态优化，请问该如何解释呢？

wzkchem5

小苹果gugu 发表于 2023-4-19 13:19
迟老师好，最近在问审稿意见，（the explanation of the PET is done at Frank-Condon geometry, is it v ...

优化激发态结构，把你在基态平衡结构做的激发态计算全部做一遍，说明并解释和基态结构时的计算结果的区别即可

小苹果gugu

chiweijie 发表于 2020-6-19 15:31
PET的本质是稳定的激发态为完全的电子转移态，即暗态，从计算的观点分析为第一激发态的f近似为0（如果遵循k ...

迟老师好，最近在问审稿意见，（the explanation of the PET is done at Frank-Condon geometry, is it very different for the excitated state minimum? The idea is that PET should be very fast and probably can happen at any geometry in the Minimum Energy Path between the Frank-Condon and the minimum），请问该从哪里着手来解释呢？谢谢迟老师。

chiweijie

Sylvanyao 发表于 2022-2-13 09:01
感谢 Dr. Chi 提供的宝贵信息，我们的想法还是在PET的情景下利用这种方法便利探针设计，但会更偏向探针在 ...

期待您的工作

Sylvanyao

chiweijie 发表于 2022-2-12 10:58
“我后来采取的方法是分立计算片段作为前期初筛，对可能性较高的组合采用您这种整体视角，感觉这样能取得 ...

感谢 Dr. Chi 提供的宝贵信息，我们的想法还是在PET的情景下利用这种方法便利探针设计，但会更偏向探针在具体情景中的应用
我们会持续关注 Liu Group 在这方面的前沿工作，期待和您继续交流讨论，祝研究顺利~

k64_cc

chiweijie 发表于 2022-2-11 14:12
分子体系用不上GW吧。

所以是发散一下，而且分子体系也能算GW啊，又不是周期性体系专利。
我是想说GW下HOMO能量有其物理意义，就可以跨体系在不同原子组成的系统间比较了？

chiweijie

Sylvanyao 发表于 2022-2-11 15:53
谢谢 Dr. Chi， 顺祝新年快乐。
我后来采取的方法是分立计算片段作为前期初筛，对可能性较高的组合采用 ...

“我后来采取的方法是分立计算片段作为前期初筛，对可能性较高的组合采用您这种整体视角，感觉这样能取得一种平衡” 是一种可行的计算方式，我们在最近的研究室温磷光的计算中<https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202200546>，就采用了这种策略。对于这种方法，我认为在在荧光团与淬灭基团距离较远时（相隔两个单键以上的距离）是适用的，如果是荧光团与淬灭基团直接相连，计算的可靠性可能会降低。
“您觉得有没有一些指标可以作为这种影响的初步判据呢”，对于这个问题，我认为如果荧光团与淬灭基团直接相连，分子内的相互作用就不能忽略。
通过你的描述，我认为我们现在可能在从事相似的研究。

Sylvanyao

chiweijie 发表于 2022-2-10 10:57
您好，十分抱歉这么晚回复您。的确有很多学者会分别单独计算两个片段的前线轨道能量，然后对比。当两部分 ...

谢谢 Dr. Chi， 顺祝新年快乐。
我后来采取的方法是分立计算片段作为前期初筛，对可能性较高的组合采用您这种整体视角，感觉这样能取得一种平衡
想再继续追问一下，我注意到您提到这个“分子内相互作用”，您觉得有没有一些指标可以作为这种影响的初步判据呢？（我尝试的过程中发现似乎在连接影响单独片段的构象时两种方式计算得到的FMO能量差别较大）

chiweijie

k64_cc 发表于 2022-2-11 12:26
https://en.wikipedia.org/wiki/GW_approximation

分子体系用不上GW吧。