AdNDP轨道搜索挑选问题如何解决？

李子

1.使用Multiwfn程序做AdNDP分析，根据sobereva老师的帖子《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键》。使用穷举法先搜索出了3个2c-2e键占据数均为1.78，选择0，将其全部挑选出来之后剩余电子数为3.66，接着进行3中心搜索，搜索出1个3c-2e键占据数为1.999，将其挑选出来之后剩余电子数为1.66。之后选择4修改阈值为0.85搜索3c-1e键，但是结果显示为3个3c-1e键，占据数分别为0.89，0.89，1.31。这三个轨道的占据数之和明显超过了前面剩余的电子数1.66，那么现在的情况下我们如何进行选择呢？直接忽略两个占据数为0.89的轨道？

2.在做同主族元素分子时，前面的轨道是3个2c-2e键而后面的则搜索出了3个1c-2e键，这种情况是否可以不进行轨道挑选直接进行2c-2e键的搜索呢？这种做法合理吗？

sobereva

李子 发表于 2020-6-30 16:29
老师，我做了Al3和Ga3的体系，同上Al3体系中搜索出的2c-2e为1.79，不进行挑选，直接进行了3c-2e搜索。那么 ...

这么小的体系，我个人建议用轨道定域化，这样没有含糊性，原理更严格、产生过程对所有轨道更公平，占据数还正好是整数，没必要用AdNDP。见
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）

AdNDP通常来说是稍大一点的体系存在局部共轭的情况才需要，因为此时用轨道定域化的话没法展现出半离域特征。

李子

老师，我做了Al3和Ga3的体系，同上Al3体系中搜索出的2c-2e为1.79，不进行挑选，直接进行了3c-2e搜索。那么在做Ga3分子时同样有这个问题，不过它的占据数为1.82，不知道这个数值是否依旧太小呢？两张图片分别为挑选出2c-2e以及未挑选之后的结果。哪种情况更为合理呢？

sobereva

1 没有你的体系没法给出具体意见。
2c-2e占据数才1.78就挑出来可能太早了，导致之后都不好挑。尝试不挑2c-2e
另外建议用轨道定域化、ELF作为辅助判断高定域性区域。

2 1c-2e不叫“键”，那对应的是孤对电子体系，这应当挑出来。你也可以结合轨道图形确认其特征。