如何才能准确的计算出最大吸收峰呢

chiweijie

如题！

chiweijie

谢谢Sob和ChemiAndy的解答

ChemiAndy

假如你说的是吸收峰是指红外吸收，那么影响gauss红外光谱计算的准确性的有3个原因：1. 简谐近似harmonic approximation; 2. 动力学效应; 3. 偶极距计算。

1. 采用简谐近似则不考虑正则模式之间的作用，这对振动势能面平缓的体系来说是致命的，会得到错误的相对锋的位置。要针对非谐效应进行修正，可采用VSCF计算，计算各正则模式之间的作用。不过它的计算消耗极大； 还可以采用分子动力学的方法允许自然的内部振动能弛豫，以包含非谐效应，不过后一种方法过于复杂。

2. 动力学效应是说你的基于最低能构型计算得到的吸收峰，可能和运动起来的分子产生的真实吸收有较大的差别，即温度效应。个别情况下，简谐谱中的某条谱线甚至完全看不到。这是基于单分子gauss计算的一个根本缺陷。

3. 前面2个效应主要影响频率值的准确性。最后你提到“吸收最大”的峰，那么设计到吸收强度的计算，准确的说，gauss计算吸收峰强度，是与偶极对振动运动的一阶导的平方成正比。那么偶极计算即Polarization的计算就很关键。对此，Sobereva说的对，除了加大基组，没有什么好方法了。值的注意的是，因为分子极性计算是依赖于电子密度的，因此，DFT更适合。而Post-HF不改变电子密度（不知道此处我的理解对不对），因此对改善吸收强度的帮助不大。

sobereva

话题偏大，从这么大的范畴说，只能是用尽量高的计算级别（如EOM-CCSD结合大基组），和搭建尽量合理的计算体系