CCSD(T)单点能计算结果偏差较大且T1诊断值很高

wangpeng

大家好！我最近使用CCSD(T)计算Au-C团簇负离子的垂直脱附能（VDEs），但计算结果与实验值差别很大，甚至没有前期的DFT优化结果准确，而且从计算结果看，负离子计算结果的T1诊断值大约为0.019-0.031不等，而相应中性的计算结果却达到0.055-0.066，我先后用了def2-tzvpp、cc-pvtz 和 aug-cc-pvtz 三种基组进行计算，但是计算结果差别同样很大，T1诊断值也都差不多。我在做DFT优化的时候也检查过波函数的稳定性，优化结果的波函数都是稳定的。而且我查看了一起输出的HF，MPn 和CCSD等方法的结果，误差都比较大。此外，我还尝试了取消冻核近似进行计算（为了节省时间只选了其中最典型的一个，并且换成了aug-cc-pvdz基组），从目前已经算出来的一个负离子的结果看取消冻核近似后T1诊断值从0.029降低到0.025。
请大家帮忙看看，这样的计算结果是不是表明体系具有比较明显的多参考态特征呢？如果是的话，除了常见的CASPT2、MRCI 等方法，是否还有其他方法可以比较准确地计算呢？

sobereva

wangpeng 发表于 2020-7-17 15:47
谢谢Sob老师指点，我计算的体系包含1-2个金原子和9-12个碳原子，请您帮忙看一下这种大小的体系用什么方法 ...

考虑到静态相关可能较大，适合的也就是多参考二阶微扰理论那些，不用CASPT2的话用NEVPT2。
最近Truhlar还提出了CASPT2.5（DOI: 10.1021/acs.jctc.0c00518），是CASPT2和CASPT3的平均，尚未充分测试，但说不定不赖

wangpeng

sobereva 发表于 2020-7-16 18:23
用aug-cc-pvtz一个就够了，试def2-tzvpp、cc-pvtz 毫无意义，算阴离子显然得带弥散函数。
单从T1来看可能 ...

谢谢Sob老师指点，我计算的体系包含1-2个金原子和9-12个碳原子，请您帮忙看一下这种大小的体系用什么方法比较合适呢？

sobereva

用aug-cc-pvtz一个就够了，试def2-tzvpp、cc-pvtz 毫无意义，算阴离子显然得带弥散函数。
单从T1来看可能静态相关较强
能用什么方法显然得看体系大小，连体系的化学组成都没有根本没法回答