求助激发态中振子强度相关的暗/亮激发对

djjj148

大家好，我想通过计算验证解释实验上的现象：在光激发下，实验上证明某种大分子表面吸附的氧气可以得到2个电子生成过氧化物。
我基于此通过Gaussian的TDDFT计算pbe1pbe/6-311g(d,p) em=gd3bj scrf=smd TD(nstates=10) IOp(9/40=4)后，用Multiwfn的IFCT分析发现在第一激发态(激发能1.435 eV)，0.91859个电子的确从大分子表面转移到了O2上，第二激发态中(激发能1.614 eV)，又有0.84817个电子从大分子表面转移到了O2。Multiwfn具体输出如下，片段1和2分别是大分子和O2
     1          1 ->  2:   0.91972       1 <-  2:   0.00113     Net  1 ->  2:   0.91859
     2          1 ->  2:   0.85381       1 <-  2:   0.00565     Net  1 ->  2:   0.84817
     3          1 ->  2:   0.00819       1 <-  2:   0.05964     Net  1 ->  2:  -0.05145
     4          1 ->  2:   0.00024       1 <-  2:   0.06094     Net  1 ->  2:  -0.06070
     5          1 ->  2:   0.00524       1 <-  2:   0.00033     Net  1 ->  2:   0.00492
然而，我发现第一激发态的振子强度只有0.0008，Multiwfn输出的transinfo.txt如下，第一和第二列分别是激发能(eV)和振子强度
       1.435300       0.000800       0.100000
       1.613600       0.042700       0.100000
       2.113700       0.030100       0.100000
       2.418200       0.017100       0.100000

对应的UV-vis光谱也可以看到S0->S1的吸收峰很低

想请教一下大家，这样的结果可以这么说吗：
第一激发态是暗态，振子强度过小可以认为跃迁禁阻。在光激发下，大分子上的1个电子优先经过第二激发态激发到O2上，随后这个光生电子弛豫到第一激发态对应的轨道上，这样第二激发态对应的轨道就没有电子了，最后大分子上的电子再通过第二激发态跃迁到O2上，最终O2得到2个电子。还请各位老师同学多多指点，不胜感激！

djjj148

wzkchem5 发表于 2020-8-12 18:05
不知道你是不是像蒽这种和氧气环加成的体系，这种体系吸收一个光子只能转移一个电子，但是接下来结构会弛豫 ...

非常感谢您的建议，我去试一试激发态优化~

wzkchem5

不知道你是不是像蒽这种和氧气环加成的体系，这种体系吸收一个光子只能转移一个电子，但是接下来结构会弛豫，在激发态势能面上逐渐形成C-O键，然后第二个电子就转移过去了（实际上不是正常意义上的电荷转移，而是成了C-O键，氧的形式价态降低了而已）。
如果按照你现在的解释，电子转移过去以后必须在短时间内不弛豫到基态，然后趁还没弛豫到基态之前吸收第二个光子，但是如果不考虑激发态结构变化的话，第一激发态弛豫回基态一般就是纳秒量级的时间尺度，根本来不及发生第二次跃迁（除非你做的是超强激光实验）。
所以建议做个激发态结构优化看看

sobereva

并不排除通过双电子激发方式转移的可能，此时通过TDDFT没法描述。恰当情况下，可以考虑把体系简化成较小体系，做个EOM-CCSD（或态平均CASSCF）计算，看看激发态O2片段电荷与基态电荷之差。虽然EOM-CCSD对双电子激发描述并不精确，但还算多多少少有一定描述能力。

TDDFT的结果能说明可以向O2转移，但对于两个电子转移过去的解释，有点牵强。