在molpro中使用CASSCF计算NO分子输出HOMO与HF轨道不同，是哪些设置错误了？

gongx

在用CASSCF计算NO分子单点能的时候，occ/closed/wf设置如下，但是输出结果中CASSCF的轨道与HF计算出的轨道不一样，比如对于HOMO电子，HF是pi, 但是CASSCF是sigma,请问为什么出现这种问题，是occ/wf设置有问题么?
NO， 15e, 对称性C_inf,v, 电子结构1sig^2, 2sig^2, 3sig^2,4sig^2,5sig^2,1pi^4,2pi^1，基态是X2Pi态，doublet。在molpro里，对称性使用C2v (A1,B1,B2,A2)分别对应于原始的（Sig,px,py,空）。
CASSCF设置occ, closed,wf的时候，文献中是这样说的
“In the CASSCF calculations, the ground state of the NO molecule includes 11 electrons in 8 active orbitals, 4 sigma orbtials and 4 pi orbtials.”
我理解，作者把4个电子2个最低的sigma orbital设置成inactive, 剩余的11个电子进行优化。所以，我把casscf设置成这样
{casscf
occ,6,2,2
closed,2
wf,15,2,1}


设置内容主要是参考前期的计算

PROGRAM * MULTI (Direct Multiconfiguration SCF)       Authors: P.J. Knowles, H.-J. Werner (1984)
Number of closed-shell orbitals:   2 (   2   0   0   0 )
Number of active  orbitals:        8 (   4   2   2   0 )
Number of external orbitals:      18 (   8   4   4   2 )
State symmetry 1
Number of electrons:    11    Spin symmetry=Doublet   Space symmetry=2
Number of states:        1
Number of CSFs:        252   (392 determinants, 1568 intermediate states)


请问我这里的设置正确么？为什么CASSCF输出结果中ＨＯＭＯ会跟ＨＦ不一样？附件中有打印的molden文件。

hhwang

wzkchem5 发表于 2021-7-15 19:52
你画的这两个轨道不是pi和pi*啊，是C-C sigma和C-H sigma的线性组合
pi和pi*关于烯烃平面是反对称的

老师，我给出的上面两张图分别是23.1和22.1轨道图，（7e.5o）的情况下，从26.1到24.1对应的是C=C的π，π*，OH的自由基轨道，23.1对应C=C的σ，所以想把20.1的OH自由基的P轨道交换到22.1

wzkchem5

hhwang 发表于 2021-7-15 11:42
谢谢老师您的耐心答复，老师，这个反应是自由基的C-O键断裂的多参考计算，生成烯烃和OH自由基，我看到文 ...

你画的这两个轨道不是pi和pi*啊，是C-C sigma和C-H sigma的线性组合
pi和pi*关于烯烃平面是反对称的

hhwang

wzkchem5 发表于 2021-7-15 17:11
这个是正常的，说明你要选的活性空间相对而言得到的CAS能量比较高，CASSCF计算会自动优化轨道使得能量最 ...

谢谢老师您的耐心答复，老师，这个反应是自由基的C-O键断裂的多参考计算，生成烯烃和OH自由基，我看到文献选取的活动空间是（5e,4o），我选择这个范围进行轨道交换，检查发现在小于3埃的时候，轨道能正常交换，大于等于3埃轨道交换不成功，同时也进行了（7e,5o）的交换，这个活化空间范围应该可以，但是轨道交换不成功。（5e,4o）的时候活化空间目标是OH的自由基占据轨道，孤对电子P轨道，加上C=C键的π和π*，孤对电子P轨道是交换进去的轨道，由于不会看轨道，扩展到（7e,5o）的时候，希望把上面的几个轨道同样包含进去，但是把OH自由基孤对电子P轨道交换进去的时候不成功，老师我把22.1和23.1对应的轨道图形贴上来了，OH自由基孤对电子P轨道想交换上面的22.1轨道。
现在有几个问题想请教您：1.（5e,4o）的时候为什么在一定的键长范围能交换成功，超出了键长就交换失败呢？这几个活化空间内的轨道选取是否合理？
2.（7e,5o）的轨道交换是否有问题？是不是不交换能量更低，所以轨道又变回去了？22.1和23.1分别属于什么轨道？
对于这种现象一直比较困惑，希望能得到老师的解答，非常感谢您！

wzkchem5

hhwang 发表于 2021-7-15 09:19
老师，我检查了一下不交换轨道和交换轨道的输出文件，因为两者设置是不一样的，第一步的迭代不相同，最后 ...

这个是正常的，说明你要选的活性空间相对而言得到的CAS能量比较高，CASSCF计算会自动优化轨道使得能量最低，有时候就导致把你交换过的轨道又交换回去了。
仔细检查一下轨道有没有交换对，如果是对的，考虑是不是活性空间太小了

hhwang

wzkchem5 发表于 2021-7-15 14:43
首先确认一下，是只有最后收敛的结果一样，还是连第一步迭代都一样？

老师，我检查了一下不交换轨道和交换轨道的输出文件，因为两者设置是不一样的，第一步的迭代不相同，最后计算的能量是一样的，收敛结果一致。请问为什么会出现这种交换不成功的情况呀？

wzkchem5

hhwang 发表于 2021-7-15 04:42
老师，我看到您提到HF和CASSCF轨道顺序不一致是正常的，对于我当前的计算采用下面方法：
basis=vdz
B5= ...

首先确认一下，是只有最后收敛的结果一样，还是连第一步迭代都一样？

hhwang

wzkchem5 发表于 2020-9-16 18:27
首先，CASSCF本身不存在HOMO的概念，HOMO指的是最高占据轨道，但你的active轨道多少都有占据，只不过有的占 ...

老师，我看到您提到HF和CASSCF轨道顺序不一致是正常的，对于我当前的计算采用下面方法：
basis=vdz
B5=10.00
{rhf
wf,49,1,3
orbprint,3}
put, molden, TS2-1_10_hf.molden
{multi;rotate,20.1,22.1,0;closed,21;occ,26;wf,49,1,1;orbprint,3}
put, molden, TS2-1_10_multi.molden
第一步通过rhf计算得到相应的轨道信息，然后根据这一信息，在下一步multi计算中进行轨道交换，但是我
通过轨道交换的计算结果和未交换轨道计算结果对比发现，最后计算出来两者能量完全相同，经检查发现轨道交换没有成功，请问老师这种情况该怎样解决？

原子分子物理

你好，我能问一下你问中提到的文献是哪篇文献吗

gongx

wzkchem5 发表于 2020-9-16 18:27
首先，CASSCF本身不存在HOMO的概念，HOMO指的是最高占据轨道，但你的active轨道多少都有占据，只不过有的占 ...

非常感谢您这么快回复。。active orbital是放置的优化容器。按照这样子，那么我的occ设置是对的，八个轨道，其中sigma对应的A1是4条，B1/B2都对应pi轨道， 总和是4，平均分配，各自为2。 剩余的问题就是wf里面的sym.  HF 里面说wave function的symmetry 是2. 但是 casscf里写state symmetry 1 space symmetry =2，然后NOground state X2Pi态，这里的state symmetry 和 space symmetry 有什么区别？哪个代表wf 里的sym?

wzkchem5

首先，CASSCF本身不存在HOMO的概念，HOMO指的是最高占据轨道，但你的active轨道多少都有占据，只不过有的占据数接近2，有的接近1，有的接近0而已，但是都大于0。
其次，权且按照不严格的叫法把它叫成HOMO，那么因为HF和CASSCF属于不同的方法，轨道顺序不一样也是正常的，就好比你做HF和DFT计算，HOMO也有可能不一样。