有人使用过ircmax 关键词吗？我看说明没有看明白，自己算了一下也看不懂输出结果？

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-6 09:49:54

有人使用过ircmax 关键词吗？我看说明没有看明白，自己算了一下也看不懂输出结果？应该是一个多步优化，但是gaussview打开，只看到最后的结果，看不到中间各点的能量和结构

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-7 17:28:58

星斗如盘发表于 2020-10-7 16:03
好的，我前几天找到一篇综述，我再看看。怎么判断他好使呢？是更容易找过渡态吗？b3lyp的确是最主流的方 ...

不是，我的意思是计算精度。一定要找那些试过很多泛函，而且确实和实验或者高精度理论计算结果对比了的文章（即所谓的benchmark文章），单是大部分Ni配合物的计算都用B3LYP不说明问题，因为有些泛函比较晚才发展出来，被人意识到适合用于Ni配合物则更晚，有可能有的泛函虽然比B3LYP更适合这个体系，但人们很晚才意识到这一点，之前仍然是以B3LYP为主，这时你盲目随大流，尤其是遵从比较早的一些文献的做法，就是不明智的。

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-7 16:03:19

wzkchem5 发表于 2020-10-7 10:44
有可能，另外我知道B3LYP（即使加了色散）会低估Co-C键键能，不知道对于Ni-C键是否也会低估键能。我之前 ...

好的，我前几天找到一篇综述，我再看看。怎么判断他好使呢？是更容易找过渡态吗？b3lyp的确是最主流的方法，根据统计在镍的金属有机络合物里面使用超过一半。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-7 10:44:04

星斗如盘发表于 2020-10-7 09:40
嗯嗯，好的，我这个之前使用b3lyp的时候，总是有一部分烷基基团远离金属，变成了自由基的状态，可能就是 ...

有可能，另外我知道B3LYP（即使加了色散）会低估Co-C键键能，不知道对于Ni-C键是否也会低估键能。我之前算Co-C键的经验是BP86最好使，既然要加色散校正重算的话，不如也查一下文献，看看这种体系哪个泛函算得准，也许泛函也要改。

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-7 09:40:04

wzkchem5 发表于 2020-10-6 21:49
需要的。如果不放心可以用B3LYP-D3优化一下你现在这个过渡态，如果能优化出来，那就说明D3对于结构的影响 ...

嗯嗯，好的，我这个之前使用b3lyp的时候，总是有一部分烷基基团远离金属，变成了自由基的状态，可能就是你说的这种情况

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-6 21:49:34

星斗如盘发表于 2020-10-6 20:51
分子虽然比较大，但应该主要都是共价作用吧？而且主要是配体比较大，配体和金属有很强的配位作用，我们是 ...

需要的。如果不放心可以用B3LYP-D3优化一下你现在这个过渡态，如果能优化出来，那就说明D3对于结构的影响确实不能忽略。
固然当你至少有一根很牢固的共价键的时候，是以共价作用为主，但是既然你也说了在过渡态有一部分很容易远离其他部分，就说明共价键绑得不够牢，这时色散作用就可能起重要作用。我可以给你举个我自己的例子，我之前算一个金属-金属键的键能，配体大概是你的两倍大，键能20kcal/mol，但是色散的贡献有60多kcal/mol，等于如果不考虑色散的话根本不能成键。即便这样，如果看那个金属-金属键的电子结构，就是一个普通的非极性共价键，没有双自由基性质，不像是特别松散的样子。

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-6 20:51:28

本帖最后由星斗如盘于 2020-10-6 21:00 编辑

wzkchem5 发表于 2020-10-6 20:26
这么大体系，不加色散校正结果根本没法信。。。
即使是B3PW91也显著低估色散作用，B3LYP更是基本就没有 ...

分子虽然比较大，但应该主要都是共价作用吧？而且主要是配体比较大，配体和金属有很强的配位作用，我们是用b3lyp优化，然后换大基组和泛函计算能量。优化也必须使用b3lyp-d3吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-6 20:26:17

星斗如盘发表于 2020-10-6 16:41
这是一个自旋极化单重态的过渡态，转金属的

这么大体系，不加色散校正结果根本没法信。。。
即使是B3PW91也显著低估色散作用，B3LYP更是基本就没有色散作用

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-6 16:41:02

wzkchem5 发表于 2020-10-6 16:15
检查一下和IRC垂直的方向上有没有特别松散的自由度，比如过渡态是不是由两个结合特别松散的分子组成的。
...

这是一个自旋极化单重态的过渡态，转金属的

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-6 16:39:42

wzkchem5 发表于 2020-10-6 16:15
检查一下和IRC垂直的方向上有没有特别松散的自由度，比如过渡态是不是由两个结合特别松散的分子组成的。
...

是一个转金属的过渡态，不过确实，有一部分在优化过渡态的时候总是会远离其他的部分

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-6 16:37:17

wzkchem5 发表于 2020-10-6 16:15
检查一下和IRC垂直的方向上有没有特别松散的自由度，比如过渡态是不是由两个结合特别松散的分子组成的。
...

的确是没有加色散校正，之前只尝试加过一次，就放弃了，我再加上试试

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-6 16:15:41

星斗如盘发表于 2020-10-6 15:52
如果是因为B3LYP和B3PW91的过渡态在和IRC垂直的方向上有明显差异，那该怎么办呢？

检查一下和IRC垂直的方向上有没有特别松散的自由度，比如过渡态是不是由两个结合特别松散的分子组成的。
不知道你有没有加色散校正，如果没加的话，有一种可能是B3PW91能稍微描述一点色散作用，但B3LYP完全描述不了，所以不加色散校正的B3LYP的过渡态定性错误。这时必须加色散校正全部重算。
但如果你已经加了，那我暂时想不到原因，毕竟没有看到你算的体系到底是什么样子的，干想也想不出来解决方法，必须具体问题具体分析

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-6 15:52:59

wzkchem5 发表于 2020-10-6 15:05
除非你的活化能很小，导致不同理论级别下的过渡态在IRC方向上的坐标有明显区别，否则这种方法不解决根本 ...

如果是因为B3LYP和B3PW91的过渡态在和IRC垂直的方向上有明显差异，那该怎么办呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-6 15:05:33

星斗如盘发表于 2020-10-6 10:56
哦哦，我在b3pw91泛函下找的过渡态在b3lyp下总是找不到了，所以想拿这个尝试一下

除非你的活化能很小，导致不同理论级别下的过渡态在IRC方向上的坐标有明显区别，否则这种方法不解决根本问题
如果B3PW91下活化能并不算太小，那么B3LYP找不到，要么是因为数值误差问题，要么是B3LYP和B3PW91的过渡态在和IRC垂直的方向上有明显差异

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-6 10:56:19

冰释之川发表于 2020-10-6 10:51
这个关键词基本没啥用。因为跑IRC都是在几何优化对应的计算级别下进行的，也不需要切换计算级别对电子能 ...

哦哦，我在b3pw91泛函下找的过渡态在b3lyp下总是找不到了，所以想拿这个尝试一下

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