综述：团簇结构全局优化的方法、应用和挑战

coolrainbow

综述: Int. J. Quantum Chem. (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.26553)，亦可见附件： qua.26553.pdf (8.35 MB, 下载次数 Times of downloads: 371)

2020-11-24 15:12 上传 Uploaded

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这是团簇结构全局优化软件ABCluster (http://www.zhjun-sci.com/software-abcluster-download.php)的作者Jun Zhang写的一篇综述，详细介绍了化学团簇结构全局优化的定义、历史、最新算法和应用。本文用笔记的形式介绍一下这篇综述的要点。

1 化学团簇的定义

化学团簇指由几个到上百万个结构单元（可以是原子或者分子）组成的聚集体。如图，可以是由共价键或者金属键形成的原子团簇，也可以是由氢键、vDW力形成的分子团簇，甚至可以是表面支撑团簇和生物大分子团簇。



2 化学团簇的结构

• 除了极少数例子外，实验无法得到化学团簇的精确结构，最多是些间接信息。例如，(SO4 2-)(H2O)20的光谱没有OH的伸缩振动峰，这暗示团簇中应该没有“悬挂”的OH键（如上图C所示）。要精确确定团簇结构，基本需要借助理论方法。
• 对于普通小刚性分子，任意给一个结构初猜，一般的几何优化都能得到不错的结构。即局部优化local optimization。
• 对于团簇，这个方法局限性极大，因为团簇的结构单元之间有无数种排列方式，不同排列对应的稳定结构被复杂的势垒隔开。任意结构初猜几乎不可能优化到最稳定的结构（全局极小点）。因此，必须采用更加复杂的算法才能实现。这就是全局优化global optimizaiton。
  

3 全局极小点和实验

这是个有趣的问题：全局极小点是否对应于实验中的结构？很少有文献说清楚这个问题。根据作者的工作经验，有以下几点：

• 如果体系的其它局部极小点比全局极小点的能量高的多，那么实验中出现的极可能是全局极小点。如Au20，全局极小点与最低的局部极小点相差能量达1.39 eV = 32.05 kcal/mol，实验中的团簇确实就是全局极小点。
• 如果体系的各种稳定结构能量接近，则实验中可能会有局部极小点参与。如(H2O)6，实验中同时检测到了prism，cage和book 结构。
• 实验方法也会影响团簇结构。例如laser vaporization似乎更倾向于产生全局极小点的团簇，而electrospray ionization产生的结构更多样一些。
  

无论那种情况，全局优化都是个有意义的方法。因为全局优化不仅仅搜索全局极小点，还会试图对整个势能面进行采样，得到尽可能多的稳定结构，有助于研究人员对团簇的势能面有个全面的认识，苍耳解释实验现象。

4 历史

2005年前，只能对某些简单的半经验势能的团簇做全局优化。2005年，实现第一个基于DFT的原子团簇的全局优化；2010年，实现第一个基于DFT的分子团簇的全局优化。 2016年后，人们可以对成分非常复杂的团簇做全局优化，如(CH3OSO3H)x(H2SO4)y((CH3)2NH)z或者表面支撑团簇Ag55@ZrO2/SiO2，这两个均由ABCluster实现。

5 势能面

在全局优化时，每一个中间结构都会做一个局部优化，这实质上就是势能面的“平滑”smoothing：如下图从黑到红的变化。有时候，会在已经访问的势能面上加一个排斥势，这是种增强采样的方法，类似metadynamics。


团簇中结构单元的相互作用可以粗略的分为两类：

• 长程：主要是静电相互作用，如电荷-电荷，电荷-偶极等等。
• 短程：包括共价键、氢键、色散力等。
  

经验表明，长程作用主导的团簇的全局优化远远比短程作用主导的团簇要容易。比如，K(H2O)20(+)仅仅用1349步就能找到全局极小点，而(CH4)(H2O)20则需要30921步！

这个现象可以用势能面的拓扑结构来解释。长程作用主导的团簇，其稳定异构体在结构上相差较大，也就是说，势能面比较“平滑”；而短程作用主导的团簇，某个局部结构改变对应的稳定异构体的能量改变较小，因此势能面非常“粗糙”rugged，见下图。全局优化算法需要较多步骤才能逃离这些局部极小点的坑，因此短程作用主导的团簇，全局优化更加困难。


6 经典方法

全局优化算法非常的多，本问介绍了三个经典的方法，他们的步骤见下图。

• Basin hopping：利用Monte-Carlo理论的一种方法，可在GMin和TGMin中使用。通过对一个体系进行改变来搜索结构：
  

• Artificial bee colony 算法：一种基于swarm intellegence的方法，可在ABCluster (http://www.zhjun-sci.com/software-abcluster-download.php) 和NWPEsSe中使用。利用一些纯粹的数学操作来探索势能面。
  

• Genetic algorithm: 历史最悠久的一种全局优化方法。利用变异和交配算符探索势能面
  

7 应用

在综述的第3节从多个方面介绍了大量的应用，包括

• 大气化学过程
• 发现新颖结构
• 探索新材料
• 热力学性质计算
• 催化机理研究
  

应用细节可以看文献的介绍，这里用一张图片来概括一下：

虫鸣凤舞

赞！！

lei234

chemhou 发表于 2020-12-21 17:52
你这信息给的太笼统了，较大是多大？
对于不同的人来说，尺寸的大小是相对的.....对于做分子反应动力学 ...

100-200个原子呢，有过渡金属，共轭体系，只做结构优化

chemhou

lei234 发表于 2020-12-21 16:01
请问怎么选方法呢？看了sob老师的DFT泛函的选择，如果我想用最粗糙的方法研究一个较大的含过度金属的共轭体 ...

你这信息给的太笼统了，较大是多大？
对于不同的人来说，尺寸的大小是相对的.....对于做分子反应动力学的，超过5个原子的体系就算是大体系了；对于做纳米团簇合成的，上百个原子的体系也是小体系....

lei234

请问怎么选方法呢？看了sob老师的DFT泛函的选择，如果我想用最粗糙的方法研究一个较大的含过度金属的共轭体系，首选哪个方法呢？

chemhou

非常好的综述，赞一个！
补充一点：”实验方法也会影响团簇结构。例如laser vaporization似乎更倾向于产生全局极小点的团簇，而electrospray ionization产生的结构更多样一些”。
这里实验产生何种结构其实与激光溅射或者是电喷雾没有必然联系。激光溅射可以产生原来没有的东西，如金属团簇，而电喷雾则只能做本身能够在溶剂一般是水、甲醇和乙腈之类中溶解发生电离的东西。两者可研究的体系有一定的交叉，但更多是不同。
至于最终产生哪种结构这是取决于后期的cooling。激光溅射（起始等离子体温度超过1000度）基本都是用超声绝热膨胀冷却，这个冷却过程中成簇，如果两个异构体之间的能垒较高，那么就会产生多个异构体。对于电喷雾来说，如果不加后期的cooling，那么就是体系处于300 K，这个温度下对于分子离子团簇来说，布局多个异构体很正常；如果加了后期的离子肼冷却（50K以下），那么一般只能布局到最低能量结构；但同前述一样，如果异构体之间能垒较高，则会出现“kinetic trapping”的高能量异构体。如我的多篇文章不管是激光溅射还是电喷雾，都会存在多个异构体；有时候能量相差还挺大（相关文章如下）。
激光溅射：
1. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.5b09205 (2015 JPCA)
2. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.6b02670 （2017 JPCL）
3. https://pubs.rsc.org/en/content/ ... unauth#!divAbstract (2020 PCCP)
4. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202011109 (2020 Angew. Chem.)
电喷雾：
1. https://pubs.rsc.org/en/content/ ... unauth#!divAbstract (2016 PCCP)
2. https://pubs.rsc.org/ko/content/ ... unauth#!divAbstract (2016 PCCP)
3. https://pubs.rsc.org/lv/content/ ... unauth#!divAbstract (2017 PCCP)
4. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b05964 (2017 JACS)
5. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.7b10808 (2018 JPCA)
6. https://www.nature.com/articles/s42004-018-0038-7 (2018 Communications Chemistry)
7. https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S138738061930017X (2019 IJMS)
8. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.0c00444 (2020 Acc. Chem. Res.)

zsu007

谢谢大牛的分享，学习了！