请教高斯计算荧光state=1 和实验值对不上的问题

不去重蹈

背景：一个二肽GY，羧基端酰胺化，苯环上酚羟基发生氧化，因此添加两个羰基。在实验中用365 nm的波长激发，得到的发射谱在400~450 nm附近有最高荧光强度。利用Gaussian16计算荧光，希望得到400~450 nm附近的荧光值。


用#p opt td wb97xd/6-31g(d,p) scrf=iefpcm pop=full
优化s1的能量为：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      1.7306 eV  716.44 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
      66 -> 67         0.69702
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -892.695993502   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      2.9593 eV  418.96 nm  f=0.0937  <S**2>=0.000
      65 -> 67         0.70570

Excited State   3:      Singlet-A      3.6060 eV  343.83 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      63 -> 67        -0.44509
      64 -> 67         0.50152
      66 -> 70        -0.15854

得到的state 1 716.44 nm  f=0.0001 明显偏大，而state 2 418.96 nm  f=0.0937 就比较符合实验值
对于这种情况，我换用泛函采用#p opt=loose td cam-b3lyp/6-31g(d,p) scrf=iefpcm pop=full
优化s1的能量为：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      1.8162 eV  682.67 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
      66 -> 67         0.69502
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -892.553326829   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      2.9830 eV  415.64 nm  f=0.0929  <S**2>=0.000
      65 -> 67         0.70573

Excited State   3:      Singlet-A      3.6247 eV  342.05 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      64 -> 67         0.66559
      64 -> 71         0.12088
      66 -> 70        -0.16274

也出现一样的情况，为了排除二肽氧化造成，我做了一个对照，二肽GY，羧基端酰胺化，重新计算
#p opt=loose td wb97xd/6-31g(d,p) scrf=iefpcm pop=full
优化s1的能量为：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      1.6248 eV  763.09 nm  f=0.0007  <S**2>=0.000
      61 -> 64         0.18911
      63 -> 64         0.66865
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -818.704349689   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.6660 eV  338.20 nm  f=0.0200  <S**2>=0.000
      56 -> 64         0.14437
      61 -> 64         0.26254
      62 -> 64         0.61087
      63 -> 64        -0.11904

Excited State   3:      Singlet-A      3.7700 eV  328.87 nm  f=0.0171  <S**2>=0.000
      55 -> 64         0.17207
      56 -> 64         0.25085
      57 -> 64        -0.17246
      61 -> 64         0.46026
      62 -> 64        -0.35395
      63 -> 64        -0.17387

还是一样的问题

我的疑问是：
1、Excited State   2:      Singlet-A      3.6660 eV  338.20 nm  f=0.0200  <S**2>=0.000   能作为实验值的理论对照吗？应该怎么解释这种显现？
2、Excited State 1中 f 的值很小，有什么办法可以忽略掉，这样state2 是不是就成为state1了？
3、要想得到state 1 在400~450 nm 附近，我应该怎么计算？

wzkchem5

酰胺的共轭酸pKa在0左右，除非实验条件是强酸性，否则酰胺不会质子化。换句话说，碰到NH2全都改成NH3+是不对的。（而且即使酰胺被质子化，也是质子化在氧上，不是在氮上）
去掉那个质子再试试。另外最好在发色团附近放几个显式溶剂分子，对于强极性溶剂，尤其是能形成氢键的溶剂，隐式溶剂模型误差比较大。

biogon

S1振子强度那么小，可以说是暗态，从S2发光