过渡态能垒小于零求教

小夫大人 · 发表于 Post on 2021-1-25 11:12:38

本帖最后由小夫大人于 2021-1-25 18:34 编辑

各位老师，请问我在B3LYP/LANL2DZ,6-31G**条件下，得到过渡态后对 IRC两端优化得到的能垒为负值是为什么？在IRC中观察曲线能垒应为正值，但实际算到能垒为-0.46 kal/mol,麻烦老师解答下

小夫大人 · 发表于 Post on 2021-1-26 12:47:38

wzkchem5 发表于 2021-1-25 15:39
所以IRC看到的和你说的能垒不是一码事，一个正一个负很正常
活化Gibbs自由能小于0说明过渡态理论已经不 ...

谢谢老师指点

小夫大人 · 发表于 Post on 2021-1-26 12:47:13

冰释之川发表于 2021-1-25 16:42

好的，谢谢老师

量化小菜鸡 · 发表于 Post on 2021-1-25 17:44:04

wzkchem5 发表于 2021-1-25 17:34
对，活化焓或活化Gibbs自由能为负，过渡态理论都不能用。其实即使不是负的，而是很小的正值，过渡态理论 ...

谢谢大佬解释

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-1-25 17:34:27

量化小菜鸡发表于 2021-1-25 16:27
好像焓变势垒是负就判断是无势垒反应了，严格算的话就不能过渡态理论了。不知道记得对不对。

对，活化焓或活化Gibbs自由能为负，过渡态理论都不能用。其实即使不是负的，而是很小的正值，过渡态理论也不靠谱。

冰释之川 · 发表于 Post on 2021-1-25 16:42:08

量化小菜鸡 · 发表于 Post on 2021-1-25 16:27:21

wzkchem5 发表于 2021-1-25 15:39
所以IRC看到的和你说的能垒不是一码事，一个正一个负很正常
活化Gibbs自由能小于0说明过渡态理论已经不 ...

好像焓变势垒是负就判断是无势垒反应了，严格算的话就不能过渡态理论了。不知道记得对不对。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-1-25 15:39:53

小夫大人发表于 2021-1-25 11:16
是的

所以IRC看到的和你说的能垒不是一码事，一个正一个负很正常
活化Gibbs自由能小于0说明过渡态理论已经不成立了，对于粗略的计算可以按没有能垒处理，对于精确的计算需要改用分子动力学等方法计算速率常数，而不能再用活化Gibbs自由能算速率常数

小夫大人 · 发表于 Post on 2021-1-25 11:16:28

wzkchem5 发表于 2021-1-25 11:15
IRC看到的是活化能，你所说的负的能垒，是不是指的是活化Gibbs自由能？

是的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-1-25 11:15:52

IRC看到的是活化能，你所说的负的能垒，是不是指的是活化Gibbs自由能？

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