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[综合交流] 如何判定异组分2+2反应哪根双键被激发?

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本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-16 16:26 编辑

探究一个分子内2+2反应,两个双键环境不同(取代基、电性)。

有没有general的规则来推测哪边的双键首先被激发,或(通过控制激发光的波长等方式)哪边首先被激发对反应有利?做计算时是否需要对两种激发启动方式进行比较再得出结论?

2+2反应的过渡态中,自旋密度应该集中在何处?如何设定TS中的片断初猜?




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发表于 Post on 2015-11-18 02:53:05 | 只看该作者 Only view this author
liyuanhe211 发表于 2015-11-17 17:44
谢谢Sob老师,我试一下guess=mix。

之前没有试guess=mix,而直接做片段初猜的原因是分子的HOMO和LUMO ...

HOMO-LUMO的mix仅仅是为了破坏对称性,并没有物理意义,只要波函数对称性稍微能被打破,破缺就会在SCF过程中自动蔓延到整体,使得最终你得到的是实际基态。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-11-17 17:44:55 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-11-17 00:40
用不着片段初猜,通常guess=mix结合非限制计算就够了。
等实际。算完了看看自旋密度图就知道了。

谢谢Sob老师,我试一下guess=mix。

之前没有试guess=mix,而直接做片段初猜的原因是分子的HOMO和LUMO都不在要反应的双键上,是分子远端羰基的pi* 和 O-Lone Pair,感觉混合HOMO-LUMO可能不行。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-11-17 17:42:55 | 只看该作者 Only view this author
hcxytpp@163.com 发表于 2015-11-16 16:19
J.AM.CHEM.SOC.2003, 125,6384 6385
DOI:10.1021/ja034779z

等等,三重态的双自由基不应当是S^2 = 1*2 = 2?S^2 = 1指示了那种自旋态?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-11-17 17:42:13 | 只看该作者 Only view this author
hcxytpp@163.com 发表于 2015-11-16 16:19
J.AM.CHEM.SOC.2003, 125,6384 6385
DOI:10.1021/ja034779z

读了推荐的文章,确实在我的体系里也有可能发生类似两次亲核加成的分步过程。不过文章中似乎计算了三重态的双自由基(S^2=1)。这倒是没想过,一直在算单重态的,考虑试一下。

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发表于 Post on 2015-11-17 00:40:45 | 只看该作者 Only view this author
用不着片段初猜,通常guess=mix结合非限制计算就够了。
等实际。算完了看看自旋密度图就知道了。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2015-11-16 16:19:00 | 只看该作者 Only view this author
hcxytpp@163.com 发表于 2015-11-16 16:15
我最近也在找[2+2]的过渡态,找图中所示过渡态几乎没找出来,这篇文章(还有类似的一些老文章)提出了四种 ...

J.AM.CHEM.SOC.2003, 125,6384 6385
DOI:10.1021/ja034779z
真诚相待,淡淡相处,方天久地长^^

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发表于 Post on 2015-11-16 16:15:42 | 只看该作者 Only view this author
我最近也在找[2+2]的过渡态,找图中所示过渡态几乎没找出来,这篇文章(还有类似的一些老文章)提出了四种可能的历程,后面就找到第四种经历双自由基中间体历程的

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