分子缔合键级减小后伸缩振动频率提高，能否用经典理论解释？

h840473807 · 发表于 Post on 2021-6-10 16:07:10

用Gaussian计算了丙腈结合了Li离子形成的配合物的红外光谱，发现对于二、三、四配位的配合物，丙腈的氰基伸缩振动峰都发生了蓝移，与实验结果也是一致的（腈类物质加入锂盐溶解后氰基伸缩振动谱峰略微蓝移），计算了Mayer键级，发现氰基结合Li锂离子后，键级略有减小，计算做到这似乎可以结束了，但是老师很好奇，氰基伸缩振动峰发生蓝移的微观原因是什么，按照经典弹簧振子模型，键级下降，弹簧振子强度k下降，会导致振动频率降低，而实验和理论计算均观察到频率升高。那有没有什么角度可以解释振动峰蓝移的原因呢？

h840473807 · 发表于 Post on 2021-6-23 16:52:39

喵星大佬发表于 2021-6-11 03:44
显然是振动耦合了，强度变化那么大，Li-N和C-N振动方向本来也是共线的

感谢讨论

h840473807 · 发表于 Post on 2021-6-23 16:52:13

wzkchem5 发表于 2021-6-10 16:30
我觉得可以这样解释：
引入Li+以后，体系多了一个N-Li键振动，频率比较低，这个振动和氰基振动发生线性组 ...

十分感谢，豁然开朗

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-6-11 03:44:16

wzkchem5 发表于 2021-6-10 16:30
我觉得可以这样解释：
引入Li+以后，体系多了一个N-Li键振动，频率比较低，这个振动和氰基振动发生线性组 ...

显然是振动耦合了，强度变化那么大，Li-N和C-N振动方向本来也是共线的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-10 16:30:52

我觉得可以这样解释：
引入Li+以后，体系多了一个N-Li键振动，频率比较低，这个振动和氰基振动发生线性组合，就把氰基振动的频率提高了。而不是因为氰基自己的k增加了。

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[综合交流] 分子缔合键级减小后伸缩振动频率提高，能否用经典理论解释？

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