光催化反应不知道如何选择构象

huahua0621 · 发表于 Post on 2021-8-2 22:56:06

sob老师好，我做光催化反应机理，用高斯优化极小点的结构，再去找过渡态。最近遇到一个问题，就是在光催化剂A基态极小点的能量最低的构象非常不利于反应的发生，也不利于反应物进攻活性位点。发生反应的实际是A在遇到给电子体得电子后生成的物质，如果用能量最低的结构感觉反应无法进行，但是用其他利于反应的结构，其极小点要比最低的构象电子能量高3kcal/mol以上，不知道怎么处理，谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-3 21:14:49

huahua0621 发表于 2021-8-3 09:59
老师您好，我理解您说的意思，就是实际反应过渡态的能量低即使反应物能量再高都没有关系，因为能量最低 ...

当且仅当反应物各个构象之间可以认为是快平衡时，可以认为能到达

huahua0621 · 发表于 Post on 2021-8-3 16:59:40

wzkchem5 发表于 2021-8-3 00:44
把所有构象的过渡态都找到，活化Gibbs自由能按自由能最低的那个过渡态构象的自由能，减去自由能最低的那个 ...

老师您好，我理解您说的意思，就是实际反应过渡态的能量低即使反应物能量再高都没有关系，因为能量最低的结构到这个反应物之间的能量不会影响反应的表观活化能。老师我想问，那这个高能量的反应物一定能到达吗，如何保证一定能获得这个反应物，需要再去计算最低能量结构和这个结构的过渡态吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-3 00:44:21

本帖最后由 wzkchem5 于 2021-8-2 17:45 编辑

把所有构象的过渡态都找到，活化Gibbs自由能按自由能最低的那个过渡态构象的自由能，减去自由能最低的那个反应物构象的自由能来计算。这两个构象不需要在同一个反应途径上。最低的那个过渡态对应的反应物构象即使再高也没关系，只要不同反应物构象之间可以认为是快平衡，那么实际反应的那个反应物构象到底是高是低，对于反应速率常数没有任何影响，因此对表观活化自由能也就没有影响。
参见DOI: 10.1021/ar1000956

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