电化学计算求助

413 · 发表于 Post on 2021-8-30 19:55:23

最近在读Norskov的一篇文章，对其中吸附反应的吉布斯自由能计算不是很明白，想请教各位

式（6）是化学反应方程式；式（10）是相对应的吉布斯自由能变。其中，H2O的吉布斯自由能变为0。
eU中U是外加电势大小，请问e是啥？其数值大小怎么算？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-9 15:29:04

413 发表于 2021-9-9 07:22
请问ZPE不需要加了是吗？然后仍然还需要减去G(1/2H2)对吧？

U(T)已经包含了ZPE。
对，H2相关的所有项都要考虑，要么分别考虑H2的E、ZPE、U(T)-U(0)、TS、pV，要么直接考虑H2的G

413 · 发表于 Post on 2021-9-9 14:22:24

wzkchem5 发表于 2021-9-8 20:00
Thermal correction to Gibbs Free Energy等于U(T)+pV-TS-E，把这个加到E上就行了。
你看的公式主要是用 ...

请问ZPE不需要加了是吗？然后仍然还需要减去G(1/2H2)对吧？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-8 20:00:22

413 发表于 2021-9-8 11:03
那这么说E(Thermal)就不是U（T）

我是用高斯算的。

Thermal correction to Gibbs Free Energy等于U(T)+pV-TS-E，把这个加到E上就行了。
你看的公式主要是用VASP等软件做计算的人用的，那种情况下需要把自由能校正的各个贡献加起来。高斯都替你加好了。建议自己在这个论坛搜一下高斯里自由能的算法

413 · 发表于 Post on 2021-9-8 18:03:12

wzkchem5 发表于 2021-9-8 17:19
那更好，省了你几次加法，因为U(0)等于E+ZPE，只有当软件没有输出U(T)，只输出了U(T)-U(0)时，才需要E+ZP ...

那这么说E(Thermal)就不是U（T）

我是用高斯算的。
Zero-point correction=                         0.254670 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                   0.394781
Thermal correction to Enthalpy=                0.395726
Thermal correction to Gibbs Free Energy=       0.003603
Sum of electronic and zero-point Energies=       -14716.107704
Sum of electronic and thermal Energies=          -14715.967593
Sum of electronic and thermal Enthalpies=       -14715.966649
Sum of electronic and thermal Free Energies=    -14716.358771

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-8 17:19:08

413 发表于 2021-9-8 08:41
请问要指定temperature = 0K 才可以得到U(0)吗？
我在log文件中找到了E (Thermal) ，但这个应该是U（T）

那更好，省了你几次加法，因为U(0)等于E+ZPE，只有当软件没有输出U(T)，只输出了U(T)-U(0)时，才需要E+ZPE+(U(T)-U(0))-TS，否则就U(T)-TS就行了，是等价的。（说到这里，因为你计算涉及了H2，还需要加一个焓校正pV，凝聚相的焓校正可以忽略，但气体的焓校正一般不能忽略）
我不知道你用什么软件算的，一般来说一个软件如果能告诉你U(T)，那么也会告诉你U(T)-TS-E或者U(T)+pV-TS-E的值（也就是所谓的自由能校正值），你读那个就行了。文献的公式是针对那些不直接输出自由能校正的软件的，对于输出自由能校正的软件也能用，但是会增加一点无谓的麻烦

413 · 发表于 Post on 2021-9-8 15:41:27

wzkchem5 发表于 2021-9-8 15:08
把我说的都考虑上，再看差多少

请问要指定temperature = 0K 才可以得到U(0)吗？
我在log文件中找到了E (Thermal) ，但这个应该是U（T）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-8 15:08:24

413 发表于 2021-9-8 01:56
差1.5个eV呢。差的有点大，感觉啥地方算错了。

把我说的都考虑上，再看差多少

413 · 发表于 Post on 2021-9-8 08:56:01

wzkchem5 发表于 2021-9-8 00:30
差多少？
ΔZPE和TΔS也要考虑H2，此外还应该加上内能的热校正U(T)-U(0)，后者影响不大，但是不加结果不 ...

差1.5个eV呢。差的有点大，感觉啥地方算错了。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-8 00:30:37

413 发表于 2021-9-7 14:18
我试着算了一个，但是感觉跟文献对不太上。请问我这么算对吗？

差多少？
ΔZPE和TΔS也要考虑H2，此外还应该加上内能的热校正U(T)-U(0)，后者影响不大，但是不加结果不严格

413 · 发表于 Post on 2021-9-7 21:18:13

本帖最后由 413 于 2021-9-7 21:22 编辑

wzkchem5 发表于 2021-9-7 17:37
当且仅当涉及H+时需要考虑，如果涉及n个H+，这个校正就要乘以n。而且对于生成H+的反应和消耗H+的反应，校 ...

我试着算了一个，但是感觉跟文献对不太上。请问我这么算对吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-7 17:37:21

413 发表于 2021-9-7 09:49
请问△GH+(pH)这个校正是每步基元反应都要考虑吗？
还是只涉及H+氢离子的基元反应考虑？
还是不管什么 ...

当且仅当涉及H+时需要考虑，如果涉及n个H+，这个校正就要乘以n。而且对于生成H+的反应和消耗H+的反应，校正的符号是相反的。
这种问题建议还是自己推导一下这个校正，这样自然就理解应该怎么用了，而不要死记硬背如何用

413 · 发表于 Post on 2021-9-7 16:49:07

wzkchem5 发表于 2021-9-1 19:25
大体是这个意思，但是用E减出来的是能量，不是自由能。算自由能必须从频率计算（视软件而异也叫声子计算 ...

请问△GH+(pH)这个校正是每步基元反应都要考虑吗？
还是只涉及H+氢离子的基元反应考虑？
还是不管什么反应，只考虑一次？

413 · 发表于 Post on 2021-9-2 08:47:38

wzkchem5 发表于 2021-9-1 19:25
大体是这个意思，但是用E减出来的是能量，不是自由能。算自由能必须从频率计算（视软件而异也叫声子计算 ...

好的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-1 19:25:34

413 发表于 2021-9-1 11:01
实际中，我用dft就能算出来各个的E，比如EOH*， EOOH*？
然后带到公式中算反应前后的吉布斯自由能变化？

大体是这个意思，但是用E减出来的是能量，不是自由能。算自由能必须从频率计算（视软件而异也叫声子计算）得到自由能校正，加到能量上去。

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