关于计算激发态之间的振子强度的问题

Kalinite · 发表于 Post on 2021-9-13 10:24:13

Multiwfn可以根据组态系数计算激发态之间的振子强度。昨天在某个Gaussian官方群讨论的时候，Li XS（知道的都知道就不打全名了）说TD下这样的做法是不对的，因为振子强度加和不等于总电子数。
不过我觉得IOp(9/40=4)已经比较精确，就算归一化和TDA不一样，引起的误差也不用纠结？不知道这样的理解对不对。

sobereva · 发表于 Post on 2021-9-14 02:48:30

按照下文，计算出激发态间跃迁偶极矩，按照振子强度标准公式手算出振子强度就完了
使用Multiwfn计算激发态间的跃迁偶极矩和各个激发态的偶极矩
http://sobereva.com/227
别管其它地方的说法。

“振子强度加和不等于总电子数”莫名其妙。首先你先搞清楚这条规则：
Thomas-Reiche-Kuhn求和规则指出，当波函数完全精确时，基态到所有激发态的振子强度之和等于体系的电子数。

这条规则是严格的，但并没什么实际意义，你不可能算出来所有激发态，波函数也不可能完全精确

biogon · 发表于 Post on 2021-9-13 11:44:33

http://sobereva.com/230 一文里面说了
对于TDHF/TDDFT计算，对于基态为闭壳层和开壳层时还是分别归一化为0.5和1.0，但注意，所有激发的系数平方和减去所有去激发的系数平方和得到的才是这个结果，也就是说去激发起到的是负贡献。
振子强度加和不等于总电子数更是无稽之谈，想想都不可能

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