含Fe的离子团簇自旋多重度确定求助

wuyeyangguang

请教一下各位老师,
1. 该离子团簇总电荷为-1，自旋多重度是否为1，自己在b3lyp/6-311+g**级别下试算过自旋多重度为1，3，5，7，9，11的单点，只有为1的时候收敛了，其他都是SCF不收敛，所以没法比较能量。顺便问下SCF不收敛是因为b3lyp根本不适合算激发态吗
2.另外想请教以下几种情况的自旋多重度又分别是多少？单个[FeCl4]-带一个负电荷情况；[FeCl4]-与咪唑阳离子组合成的中性分子；两个咪唑阳离子与一个[FeCl4]-组成的带一个正电荷的离子团；

wzkchem5

wuyeyangguang 发表于 2021-9-22 11:19
感谢如此细致的回复。三种情况的原子自旋布居分别是；
Atomic space   Value（自旋多重度11） Value（ ...

这个就属于没有收敛到正确的自旋极化态。因为Cl-是弱场配体，FeCl4-是高自旋d5体系，每个FeCl4-都应该有5个自旋，其中一个FeCl4-的自旋布居加起来是+5左右，另一个是-5左右

wuyeyangguang

wzkchem5 发表于 2021-9-22 15:08
我说的看布居数的意思，不是为了确认总自旋多重度对不对，而是确认波函数对不对。
同一个自旋多重度下可 ...

感谢如此细致的回复。三种情况的原子自旋布居分别是；
Atomic space   Value（自旋多重度11） Value（以闭壳层形式下的1）   Value（自旋极化1）
     1(C )            0.00072589              0.00029870              0.00023641
     2(C )            0.00057724             -0.00010625              0.00030127
     3(C )            0.00057826              0.00030044              0.00005522
     4(H )            0.00026981              0.00003601              0.00009816
     5(H )            0.00030116              0.00016551              0.00013675
     6(H )            0.00028973              0.00011563              0.00008348
     7(N )            0.00059526              0.00005600              0.00042419
     8(C )            0.00216275             -0.00069811             -0.00009637
     9(H )            0.00002779              0.00003042              0.00003833
    10(H )            0.00053614             -0.00045695             -0.00039877
    11(H )            0.00031066             -0.00002379              0.00010866
    12(N )            0.00166461              0.00057274              0.00021315
    13(C )            0.00150417             -0.00062203             -0.00028748
    14(H )            0.00025718             -0.00013545             -0.00007625
    15(H )            0.00009877             -0.00001760              0.00002504
    16(C )            0.00118658              0.00039604              0.00007850
    17(H )            0.00019709              0.00009004             -0.00008130
    18(H )            0.00010536              0.00003980              0.00001158
    19(H )            0.00023553              0.00012174              0.00015112
    20(Cl)            0.26622250             -0.00331347              0.00293561
    21(Cl)            0.26588917             -0.01117699              0.01270492
    22(Cl)            0.27813788             -0.01575011             -0.04100828
    23(Cl)            0.23223735             -0.00658771             -0.04290390
    24(Cl)            0.27154198              0.01759983              0.04046718
    25(Cl)            0.27416173              0.01671542             -0.01101183
    26(Cl)            0.22854347              0.01048725              0.04383617
    27(Cl)            0.26894925              0.00186959             -0.00096227
    28(Fe)            3.95300437             -0.96076845             -0.92984403
    29(Fe)            3.94966517              0.95075992              0.92476451
采用Multiwfn绘制的自旋密度图主要集中在Fe附近。其中11的时候，Fe周围全部为绿色(为正)；对称破缺态的时候两个Fe原子附近都是既有α电子也有β电子，也都集中在Fe附近。奇怪的是按闭壳层方式算，自旋密度也不是处处为0，和对称破缺情况差不多。

wzkchem5

wuyeyangguang 发表于 2021-9-22 04:29
谢谢大佬指点。根据提示做了自旋布居分析，由于计算中加了弥散函数，因此用了Becke方法。闭壳层单重态下 ...

我说的看布居数的意思，不是为了确认总自旋多重度对不对，而是确认波函数对不对。
同一个自旋多重度下可能有不止一个稳定波函数，其中只有一个是对的。而确定一个波函数是不是对的，有以下几种方法：
（1）做布居分析，看每个原子的电荷、自旋布居是否与预期相符；
（2）做自旋密度图、前线轨道图，看是否与预期相符；
（3）把所有可能的波函数都找到，看现在这个波函数是不是能量最低的。
其中（3）最严格，但是一般无法把所有可能的波函数都找全（找全了也很难知道是不是真的找全了），即使能找全也极其费时间。所以推荐（1）和（2），其中（1）更快一些，因为打开输出文件就能看。

Ferrocene

总布居数是什么鬼……要看的是原子布居或者片段布居吧

wuyeyangguang

wzkchem5 发表于 2021-9-21 20:55
guess=mix主要适用于单电子数等于2的情形，对于单电子数大于2的体系，guess=mix成功率比较低，有比较大概 ...

谢谢大佬指点。根据提示做了自旋布居分析，由于计算中加了弥散函数，因此用了Becke方法。闭壳层单重态下体系总自旋布居数是-0.00000110, 对称破缺态是-0.00000024，自旋多重度11时自旋布居数是9.99999840。是不是可以下结论是11了。

wzkchem5

wuyeyangguang 发表于 2021-9-21 13:10
谢谢社长及各位大佬。在学习了社长帖子之后，做了如下计算：
首先在b3lyp/6-311+g**, em=gd3下对闭壳层单 ...

guess=mix主要适用于单电子数等于2的情形，对于单电子数大于2的体系，guess=mix成功率比较低，有比较大概率收敛到错误的态。这种体系算完以后不能只看能量，必须先看自旋布居数，确定自旋布居是对的，再比较能量。如果自旋布居不对，需要换其他方法找对称破缺单重态

wuyeyangguang

谢谢社长及各位大佬。在学习了社长帖子之后，做了如下计算：
首先在b3lyp/6-311+g**, em=gd3下对闭壳层单重态进行了几何优化，得到稳定构型并获得该计算级别下的单点能。之后针对优化后的构型，在同样计算级别下指定U并采用guess=mix nosymm stable=opt关键词计算了对称破缺单重态能量，以及自旋多重度为11的能量，得到的能量顺序为：
-6554.48293069（闭壳层单重态）>6554.57287364 (对称破缺单重态) > -6554.64174730 (自旋多重度为11的开壳层)
虽然b3lyp算能量有点次了，但能量相差还是比较大的，是不是也可以说明该体系的基态其实就是自旋多重度为11？
谢谢

wzkchem5

喵星大佬 发表于 2021-9-15 16:14
如果两边离子分别5alpha5beta的话光用u+guess=mix能收敛到正确的态嘛，感觉要设置片段初猜比较稳一些 ...

对，高斯里用片段初猜比较稳妥，orca里做flipspin就行了

喵星大佬

wzkchem5 发表于 2021-9-14 21:45
建议再仔细学习一下自旋多重度的定义。你这里如果阴离子的自旋多重度是6，阳离子是1，那么一个阴离子和一 ...

如果两边离子分别5alpha5beta的话光用u+guess=mix能收敛到正确的态嘛，感觉要设置片段初猜比较稳一些吧

sobereva

注意看下文了解对称破缺计算是怎么回事
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

SCF不收敛和当前泛函适不适合计算没有必然关系

wzkchem5

wuyeyangguang 发表于 2021-9-14 14:07
谢谢了，回头仔细学下配体场理论。对于当前这个体系，带一个负电荷的阴离子团似乎1，3，11都有可能，1可 ...

建议再仔细学习一下自旋多重度的定义。你这里如果阴离子的自旋多重度是6，阳离子是1，那么一个阴离子和一个阳离子的非共价复合物必定是6。只要了解自旋多重度的定义就会知道为什么。
至于包含两个阴离子的体系，取决于两个阴离子之间的J值是正的还是负的，1、11都有可能，应当分别计算，其中1用broken symmetry算（而不是直接设自旋多重度为1），取能量较低的（严格一些的做法是取自由能较低的）

wuyeyangguang

wzkchem5 发表于 2021-9-14 19:32
这种含有不止一个自旋中心的体系，应该用broken symmetry来算，除了最高自旋的态可以直接设自旋多重度以外 ...

谢谢了，回头仔细学下配体场理论。对于当前这个体系，带一个负电荷的阴离子团似乎1，3，11都有可能，1可能概率大点？单独的一个阴离子貌似是6；单独的一个阳离子肯定是1，阴阳离子组合的中性分子的话是2吗。不知道对不对，再次感谢。

wzkchem5

这种含有不止一个自旋中心的体系，应该用broken symmetry来算，除了最高自旋的态可以直接设自旋多重度以外，较低自旋的态都应该要么用片段波函数，要么用guess=mix等方法产生初猜，不能直接设个自旋多重度就跑。一定要直接设个自旋多重度就跑的话，也得做stable=opt。
不收敛就解决不收敛的问题，按照http://sobereva.com/61里的方法，没有任何遗漏地试一遍，仍然不收敛，才叫不收敛。不能一发现默认的SCF设置不收敛就放弃
这种体系应当用配体场理论预测自旋多重度，不然我们告诉你你也是死记硬背，换个体系你又不会判断了

wuyeyangguang

RAL 发表于 2021-9-14 16:53
你画的这个是Fe4Cl......

画错了，不好意思。