求助：molpro 做MCSCF计算发现轨道能量没有按照从低到高的顺序排布怎么办

原子分子物理 · 发表于 Post on 2021-10-17 10:58:42

大家好，我想用MOLPRO对OH自由基做一个MCSCF计算，目的是得到molden文件，用于下一步的计算。OH是C∞V,基态电子态是X2pi，用高斯查看OH的轨道波函数后（见下图），选取（5，2，2，0，）为活化空间，冻结4e，发现输出文件中对称为1 的轨道能量并没有按照从低到高的顺序排布，尝试了几个不同的活化空间和基组，均存在这样的问题。改用HF方法得到的结果又存在简并态不简并的问题，想请教一下大家这个问题应该怎么解决？请大家多多指教。

原子分子物理 · 发表于 Post on 2021-10-17 17:26:17

wzkchem5 发表于 2021-10-17 17:20
对，而且必须是state averaged MCSCF

好的，谢谢老师，我明白了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-17 17:20:20

原子分子物理发表于 2021-10-17 10:09
您说的“有两个轨道是简并的，两个轨道都占一个电子，HF轨道能就是简并的”，我是不是可以理解为分子的自 ...

对，而且必须是state averaged MCSCF

原子分子物理 · 发表于 Post on 2021-10-17 17:09:59

wzkchem5 发表于 2021-10-17 17:02
当且仅当HF reference波函数在简并的轨道上的占据数都一样时，HF可以保持这些轨道的简并性。
比如有两个 ...

您说的“有两个轨道是简并的，两个轨道都占一个电子，HF轨道能就是简并的”，我是不是可以理解为分子的自旋为3 的时候？“如果一个轨道是空的，另一个单占，或者一个单占一个双占，就不简并，因为占据数破坏了简并性。”如果是这样的话，是不是只能用MCSCF方法才能得到正确的波函数？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-17 17:02:02

原子分子物理发表于 2021-10-17 09:42
老师不好意思还有一个问题：为什么有的分子基态是简并态利用HF方法可以得到正确的波函数文件，有的不可以 ...

当且仅当HF reference波函数在简并的轨道上的占据数都一样时，HF可以保持这些轨道的简并性。
比如有两个轨道是简并的，两个轨道都占一个电子，HF轨道能就是简并的；如果一个轨道是空的，另一个单占，或者一个单占一个双占，就不简并，因为占据数破坏了简并性。

原子分子物理 · 发表于 Post on 2021-10-17 16:42:38

wzkchem5 发表于 2021-10-17 15:53
CASSCF波函数对于很小的活性空间一般遵循aufbau规则，所以说明书上可能恰好都是符合aufbau规则的，但对于 ...

老师不好意思还有一个问题：为什么有的分子基态是简并态利用HF方法可以得到正确的波函数文件，有的不可以（例如我计算的这个OH，基态是X2pi，利用HF方法计算得到的波函数该简并的轨道并没有简并）

原子分子物理 · 发表于 Post on 2021-10-17 16:20:53

wzkchem5 发表于 2021-10-17 15:53
CASSCF波函数对于很小的活性空间一般遵循aufbau规则，所以说明书上可能恰好都是符合aufbau规则的，但对于 ...

十分感谢老师的解答，那我就不再纠结于这个问题了，我再检查一下轨道。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-17 15:53:36

原子分子物理发表于 2021-10-17 08:22
那意思就是轨道能量有跳跃对后续计算并不会产生影响是吗？我查看了其他的一些用MOLPRO做MCSCF计算的例子 ...

CASSCF波函数对于很小的活性空间一般遵循aufbau规则，所以说明书上可能恰好都是符合aufbau规则的，但对于一般体系而言一般不遵循aufbau规则，所以这个轨道能量排布没问题。但这不必然意味着你的计算没问题，还是需要逐一检查活性轨道的形状，确保是你想要的轨道

原子分子物理 · 发表于 Post on 2021-10-17 15:22:52

hebrewsnabla 发表于 2021-10-17 14:58
多参考方法的轨道能量没什么意义。准确的说多参考方法的活性轨道并没有轨道能量，只有Fock算符期望值。

那意思就是轨道能量有跳跃对后续计算并不会产生影响是吗？我查看了其他的一些用MOLPRO做MCSCF计算的例子，轨道能量都是按照从低到高排布的，所以我之前一直以为是有影响的。

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2021-10-17 14:58:36

原子分子物理发表于 2021-10-17 14:40
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多参考方法的轨道能量没什么意义。准确的说多参考方法的活性轨道并没有轨道能量，只有Fock算符期望值。

原子分子物理 · 发表于 Post on 2021-10-17 14:40:58

hebrewsnabla 发表于 2021-10-17 13:19
这哪里不是从低到高了？？？

5.1  0.01315    0.986520 -0.025966 -0.039575 -0.304080  0.304746  0.489288  0.445695 -0.587083  0.075443  0.000000  0.247253
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这里第五个轨道和第六个轨道能量有跳跃，尝试其他活化空间也有类似的情况（例如第8个轨道和第9个轨道能量跳跃)

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2021-10-17 13:19:21

这哪里不是从低到高了？？？

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[Molpro] 求助：molpro 做MCSCF计算发现轨道能量没有按照从低到高的顺序排布怎么办

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