CO氧化的过渡态求助

千纸梦 · 发表于 Post on 2021-10-20 18:28:31

想做一个CO和O2的催化剂，用的是一个比较新的材料，上面吸附了一个Pt单原子做催化剂。然后就准备做一个O2的氧化过程，看看O2接触到催化剂会是什么样。用了七八种方法放氧气分子，优化完了得到这两种构型。

这个O2吸附在上面的能量，图1要图2的能量高0.12个eV。图2的O2的键长被拉长了，库伦相互作用减弱，说明O和O的键弱了，下面的O和Pt有比优化前的更强的库伦相互作用了。是不是可以说明图2的构型更容易和CO反应呢？另外，图1也是一个比较稳的吸附模式，是否需要计算从图1到图2的过渡态以说明从图1转化成图2的需要多高的能垒？图1图2都是直接结构优化的结果，都是我在slab上直接放一个氧气分子，只不过氧气分子的方向不同，所以得到的构型不同。横着放就吸附成图1，竖着放就变成图2了。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-29 16:22:01

千纸梦发表于 2021-10-29 08:37
老师您好，突然想起一个问题，O2和CO在slab上的吸附能具体大小很关键吗？已知O2的吸附能大于CO的吸附能， ...

把整个途径算完再看，结合后续基元反应的势垒，判断反应对于O2和CO的分压以及覆盖度是几级反应，如果是0级就不重要，否则重要

千纸梦 · 发表于 Post on 2021-10-29 15:37:29

wzkchem5 发表于 2021-10-24 15:12
算[表面+吸附的原子]这个总体系的G

老师您好，突然想起一个问题，O2和CO在slab上的吸附能具体大小很关键吗？已知O2的吸附能大于CO的吸附能，但是两个吸附能都不高，连1eV都没有。。。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-24 15:12:02

千纸梦发表于 2021-10-24 07:45
吸附在表面上的原子，G是通过什么算的呢？我只会算气体分子的

算[表面+吸附的原子]这个总体系的G

千纸梦 · 发表于 Post on 2021-10-24 14:45:05

wzkchem5 发表于 2021-10-22 18:40
我说的就是delta G，不是G本身。所以能算G还是要算

吸附在表面上的原子，G是通过什么算的呢？我只会算气体分子的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-22 18:40:51

千纸梦发表于 2021-10-22 10:49
5kcal/mol 换算成ev是0.2168个ev，感觉差的还挺大的。我知道自由能要比电子能大，也知道怎么计算，我想知 ...

我说的就是delta G，不是G本身。所以能算G还是要算

千纸梦 · 发表于 Post on 2021-10-22 17:49:25

wzkchem5 发表于 2021-10-22 16:12
如果不涉及外来分子吸附以及分子从表面上脱附，那么自由能和电子能的差别一般应该在5kcal/mol以内。否则 ...

5kcal/mol 换算成ev是0.2168个ev，感觉差的还挺大的。我知道自由能要比电子能大，也知道怎么计算，我想知道delta G和delta E的差别大吗，感觉都是附在上面的O2，自由能之差应该很小吧？在计算势垒的时候误差可以忽略不计吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-22 16:12:45

千纸梦发表于 2021-10-22 08:11
老师，还有一点不解，活化自由能多高算比较高呢？它们都附在表面上，自由能和电子能的过渡态能量差别会很 ...

如果不涉及外来分子吸附以及分子从表面上脱附，那么自由能和电子能的差别一般应该在5kcal/mol以内。否则可以差到15kcal/mol都有可能。
活化自由能多高算高的问题，参见http://sobereva.com/506，但是注意不应该教条化地记一个数，然后只要比这个数高就算高，而是应该每次判断的时候都结合温度、反应时间、反应物浓度、竞争反应的速率常数等来判断

千纸梦 · 发表于 Post on 2021-10-22 15:11:53

wzkchem5 发表于 2021-10-22 14:48
可以，如果在计算一条途径的初期发现这条途径的活化自由能太高了，那么这条途径不需要算完

老师，还有一点不解，活化自由能多高算比较高呢？它们都附在表面上，自由能和电子能的过渡态能量差别会很大吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-22 14:48:25

千纸梦发表于 2021-10-22 07:39
我明白了，就是把两个初态构型都负载一个CO，优化一下，当两个末态。然后两个都算一下过渡态？但是我看文 ...

可以，如果在计算一条途径的初期发现这条途径的活化自由能太高了，那么这条途径不需要算完

千纸梦 · 发表于 Post on 2021-10-22 14:39:40

wzkchem5 发表于 2021-10-22 14:31
不需要找到交叉点。
比如你有两个吸附构型R1, R2，分别反应，对应的过渡态是TS1, TS2
那么假如R1和R2是 ...

我明白了，就是把两个初态构型都负载一个CO，优化一下，当两个末态。然后两个都算一下过渡态？但是我看文献上有这么做的：① 先分析O2在催化剂表面分解成容易反应的状态需要多高的能量 ②发现TS态能量过高，不能让O2分解，然后直接拿最初的O2去吸附CO，算过渡态能量这样可以吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-22 14:31:48

千纸梦发表于 2021-10-22 06:52
学物理的听不太懂，正在学习中。这好像是找不同反应路径上，空间势能曲面上的交叉点是吗？

不需要找到交叉点。
比如你有两个吸附构型R1, R2，分别反应，对应的过渡态是TS1, TS2
那么假如R1和R2是快平衡，R1的自由能低于R2，而TS1的自由能大于TS2，那么这一步的活化自由能应当取作G(TS2)-G(R1)。但不涉及找到R1-TS1和R2-TS2的交叉点。

千纸梦 · 发表于 Post on 2021-10-22 13:52:49

wzkchem5 发表于 2021-10-22 05:03
严格的做法是各个构型都算，然后用自由能最低的过渡态减去自由能最低的反应物。
如果自由能最低的过渡态 ...

学物理的听不太懂，正在学习中。这好像是找不同反应路径上，空间势能曲面上的交叉点是吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-22 05:03:39

千纸梦发表于 2021-10-21 19:09
我重新计算了不同位置方向的O2分子，发现优化后的结构能量并不相同。能量最低的最稳定，但是并不像图2这 ...

严格的做法是各个构型都算，然后用自由能最低的过渡态减去自由能最低的反应物。
如果自由能最低的过渡态和自由能最低的反应物分属两个吸附构型，那么自由能最低的反应物应当看作类似resting state

千纸梦 · 发表于 Post on 2021-10-22 02:09:57

wzkchem5 发表于 2021-10-21 19:34
可以，不过注意多尝试几种吸附构型

我重新计算了不同位置方向的O2分子，发现优化后的结构能量并不相同。能量最低的最稳定，但是并不像图2这样感觉比较容易反应。我感觉我应该计算一个从能量最低到活性最高的过渡态能量。然后才能在活性最高的构型下，摆放不同位置的CO吧？

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[VASP] CO氧化的过渡态求助

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