请大家帮忙看看这几条审稿意见应该如何回复呢

Gonglinquan

做的东西是四个有机过氧化物，原子数十几到三四十个不等，优化和振动分析采用的是B3LYP/6-311+g(d,p)，单点计算是M06-2X/def2-TZVP，本人接触量化不深，有三个问题不知如何回复，恳请大家帮忙看看，先谢谢大家！
1.In my opinion, the computational procedure isnot clear. How did you compute enthalpy and Gibbs energy at 298.15 K, B3LYP,M06-2X, or a combination? You said that you used M06-2X/def2-TZVP level for thesingle-point calculation. In general, the single-point calculation gives theelectronic energy (0 K) of the optimized structure. Enthalpy and Gibbs energycan be obtained by correcting the electron energy with the results of thefrequency analysis. I could not have understood this procedure. Could youexplain this in detail?
我对这个问题中提到的electronic energy (0 K)很疑惑，我计算单点的关键词是#P M06-2X/def2-TZVP, 得到的电子能量是0K下的吗？电子能量与温度有关系吗？
2.You said, "Relative electron energies,enthalpies, Gibbs free energies were calculated at standard conditions (298.15K, 1 atm)". What is the "electron energy at 298.15 K"? In myopinion, the "electron energy" is the energy at 0 K. How did youcalculate the effect of temperature?
这个问题是承接第一个问题的，不知是我一直以来理解错了，还是审稿人把电子能和零点能搞混了，恳请大家指点一二
3.The activation energy is an experimentallydetermined dependence of the reaction rate on temperature. On the other hand,delta E (0 or 298.15 K?) is a measure of the height of the electron energybarrier. I don't think we can make a simple comparison between the two, as theyare different physical quantities. Could you explain the relationship betweenapparent activation energy and electron energy barrier?
第三个问题是关于理论计算的能垒与实验活化能能否对应的。这个问题我知道自己应该用ΔG来讨论，但是用ΔG讨论不能很好的符合我实验得出的活化能的结果（四个有机过氧化物，活化能相差不大），相对电子能量与实验活化能相差了40kJ/mol左右，且定性结果与ΔG的结果一致（指能垒大小顺序一致），所以我就用了电子能量来讨论。现在面对审稿人的问题我不知该如何回答了，但是我心里有一个疑问，就是如果换成ΔG，这个能垒能否和实验活化能对比呢？如果可以，请问这样对比的依据是什么呢？有文献支撑相关观点吗？

Gonglinquan

wzkchem5 发表于 2021-11-16 17:47
1. 你补一句，热化学校正是在B3LYP/6-311+g(d,p)级别下计算的，就行了。
2. 298.15K下的电子能和0K下的电 ...

十分感谢wzkchem5老师的耐心回答！让我受益匪浅，实在太感谢了！

chemhou

审稿人的英语真够差劲的，问的问题也很扯淡

wzkchem5

1. 你补一句，热化学校正是在B3LYP/6-311+g(d,p)级别下计算的，就行了。
2. 298.15K下的电子能和0K下的电子能有一点点差别，因为298.15K下激发态电子能级有一定的布居数，但是这个差别一般可以忽略。实际做计算算出来的是0K的电子能，用这个电子能代替298.15K下的电子能是一个近似，尽管是一个极其精确的近似。所以你不能说你的电子能是在298.15K下算的，但是电子能加上298.15K下的热化学校正，得到的焓、熵、自由能等可以说是在298.15K下算的，因为热化学校正远大于298.15K下电子能和0K下电子能之差
3. Gibbs自由能和反应速率有直接关系（Eyring方程），而和活化能没有直接关系；电子能和活化能有一定关系（Arrhenius方程），但过渡态能量减去反应物能量不等于活化能。活化能其实是（近似）等于过渡态的焓减去反应物的焓加RT（参见https://en.wikipedia.org/wiki/Activation_energy）。如果直接用过渡态能量减去反应物能量，是一个更粗糙的近似，主要问题在于漏掉了零点能的贡献。此外建议不要把实验数据换算成活化能，而是按Eyring方程换算成活化Gibbs自由能，这样理论上比Arrhenius方程更严格，也更容易和计算比较。