光催化反应自由能变计算问题请教

muyispurs

最近老师让算一个光催化反应的自由能变，想从计算的角度辅助说明实验的结果。其中有一步反应如下图，

然后我采用了#p opt freq b3lyp/6-311g(d) scrf=(smd,solvent=ethylethanoate,read) em=gd3进行几何优化和振动分析。
再用#p b3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(smd,solvent=ethylethanoate,read) em=gd3进行单点能的计算。结果deltaG=+99kJ/mol，这个能量说明基本不能发生反应，与实验以及其他文献中类似光催化剂的结果不符。
计算文件和计算方法的参考文献见附件 result.zip (7.41 MB, 下载次数 Times of downloads: 27)

2022-1-2 17:37 上传 Uploaded

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Wu-2021-Unravelling an oxygen-mediated reducti.pdf (683.17 KB, 下载次数 Times of downloads: 31)

2022-1-2 18:57 上传 Uploaded

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有几点想请教的：1）几何优化和振动分析没加弥散函数是因为算力有限，所以在单点能计算时才加弥散进行计算，不知是否会影响结果；2）三线态T1和基态的能量差为188kJ/mol，和光谱测试结果（220kJ/mol）以及类似光催化剂相比都偏小，而胺及其阳离子的自由能差值和上面参考文献中的三乙胺差不多，所以是计算方法不适用该光催化剂体系吗；
3）溶剂的影响会很大吗。实验的溶剂是碳酸二乙酯，Gaussian里没有这个溶剂，所以我用乙酸乙酯的参数来代替，并定义了eps和epsinf，个人感觉影响不会很大；
4）是否有其他我没注意到的错误。
由于也是接触计算化学不久，实在找不到问题所在，所以想来请教一下大家。

wzkchem5

muyispurs 发表于 2022-1-3 15:32
这个反应我看所附文献中说是个不可逆反应，因为催化剂不可能从阴离子自由基回到激发态的，但即使如此，+9 ...

哦我才看到你的反应物底下写了个T1，是想说它是处于T1态是吧？那确实（假如不考虑计算误差的话）基本可以认为不反应了，因为激发态分子寿命没那么长。
不过有可能产物阴阳离子并不是完全分离开的，这样会让产物的自由能降低一些

muyispurs

fatpig 发表于 2022-1-3 19:37
所以...你的deltaG是怎么算的呢？
如果直接不算单点，就用优化那一步的deltaG是多少？

感谢回复。deltaG就是用产物的自由能（校正后）-反应物的自由能（校正后）。直接不算单点的我也算过，基本没有差别。

muyispurs

wzkchem5 发表于 2022-1-2 21:18
99kJ/mol还是勉强可以算可以反应的，应该换算成速率常数来判断是否算可以反应，而不要机械性地看数值本身 ...

这个反应我看所附文献中说是个不可逆反应，因为催化剂不可能从阴离子自由基回到激发态的，但即使如此，+99kJ/mol对金属光催化剂而言都已经是个很难发生反应的能量了，而我的有机光催化剂的激发态寿命更短，按理来说就更困难了。换算成速率常数来判断的事我再查一下文献，十分感谢。

fatpig

所以...你的deltaG是怎么算的呢？
如果直接不算单点，就用优化那一步的deltaG是多少？

wzkchem5

muyispurs 发表于 2022-1-2 13:43
感谢回复。您所说的光照应该是光催化剂到激发态的过程，这步不用deltaG来判断我可以理解，但我所计算的反 ...

99kJ/mol还是勉强可以算可以反应的，应该换算成速率常数来判断是否算可以反应，而不要机械性地看数值本身。如果后续反应足够快且热力学足够有利，是有可能拉动这个反应平衡往下走的

muyispurs

wzkchem5 发表于 2022-1-2 20:26
判断光催化反应能否进行，不能用deltaG，deltaG只适用于等温等压，且没有非机械力做功的系统，而光照属于非 ...

感谢回复。您所说的光照应该是光催化剂到激发态的过程，这步不用deltaG来判断我可以理解，但我所计算的反应是一个单电子转移的反应，即三线态光催化剂氧化胺的过程。我文中所附的文献中也是以deltaG来判断反应的程度的。

wzkchem5

判断光催化反应能否进行，不能用deltaG，deltaG只适用于等温等压，且没有非机械力做功的系统，而光照属于非机械力做功。