硅宾SiH2=Si+H2反应过程过渡态的搜索求助

shiguang · 发表于 Post on 2022-1-13 23:07:48

最近在搜索硅宾类物质SiH2、SiHCl、SiCl2分解成Si的反应过渡态，但是目前只搜索出来了SiHCl=Si+HCl的过渡态，尝试了多种SiH2=Si+H2的可能过渡态，但是都计算出错，遂希望公社里大佬们给点意见。
这是我搜索SiHCl时的gjf文件
%rwf=TS1.rwf
%NoSave
%chk=TS1.chk
%nprocshared=64
%mem=5GB
#p opt=(calcall,ts,noeigen,gdiis) freq ub3lyp def2tzvp em=gd3bj

G1TS

0 3
Cl                0.03251700 -1.14117600 0.00000000
Si                0.03251700 1.39437400 0.00000000
H                -1.00803400 -0.12124000 0.00000000

但是当我把Cl换成H之后却死活搜不出来过渡态，是我使用的方法有问题吗？还是我过渡态的初猜没有设好？
希望有大佬能给点意见，谢谢！
附件里给出了我搜索SiHCl过渡态时的gjf文件和log文件，以及我搜SiH2时的gjf文件和log文件。

shiguang · 发表于 Post on 2022-1-20 11:15:47

joeson 发表于 2022-1-19 14:54
我认为当前结构具有静态相关性，一直报错可以试试用纯泛函计算，然后以结果为初猜，在稍好的级别下计算。 ...

好的，谢谢joeson

joeson · 发表于 Post on 2022-1-19 14:54:53

shiguang 发表于 2022-1-17 11:12
这个文献里说他用CCSD(T)/6-311+G(d,p)优化结构，貌似CCSD(T)算不了结构优化
我用DFT方法试了试，发现无 ...

我认为当前结构具有静态相关性，一直报错可以试试用纯泛函计算，然后以结果为初猜，在稍好的级别下计算。那篇文献确实有问题，应该是用蓝拱门算的。其他文献我也是一扫而过，不可能记得太清楚。

shiguang · 发表于 Post on 2022-1-17 13:57:03

joeson 发表于 2022-1-14 13:05
这个东西有很多文献都算过了，如 Int. J. Quantum Chem. 2013, 113, 1735-1746.，你根据文献中的数据构建结 ...

严重怀疑这篇文献数据瞎编的，我用CCSD(T)/6-311+G(d,p)也没有优化出来

shiguang · 发表于 Post on 2022-1-17 11:50:00

sobereva 发表于 2022-1-17 11:19
给CCSD(T)用6-311+G(d,p)基组是严重缺乏常识的行为
几何优化用CCSD(T)比CCSD几乎没有实际益处，在Gaussi ...

好的，sob老师，我试试

sobereva · 发表于 Post on 2022-1-17 11:19:45

shiguang 发表于 2022-1-17 11:12
这个文献里说他用CCSD(T)/6-311+G(d,p)优化结构，貌似CCSD(T)算不了结构优化
我用DFT方法试了试，发现无 ...

给CCSD(T)用6-311+G(d,p)基组是严重缺乏常识的行为
几何优化用CCSD(T)比CCSD几乎没有实际益处，在Gaussian里后者还没解析梯度而只能用数值梯度来优化

shiguang · 发表于 Post on 2022-1-17 11:12:20

本帖最后由 shiguang 于 2022-1-17 11:20 编辑

joeson 发表于 2022-1-14 13:05
这个东西有很多文献都算过了，如 Int. J. Quantum Chem. 2013, 113, 1735-1746.，你根据文献中的数据构建结 ...

这个文献里说他用CCSD(T)/6-311+G(d,p)优化结构，貌似CCSD(T)算不了结构优化
我用DFT方法试了试，发现无论是B3LYP、M06-2X或者wB97XD全部报错，都优化不出来，是我用的泛函不对吗？
基组我都是用的def2TZVP
还有其他的能查到的文献吗？
谢谢大佬回复！

sobereva · 发表于 Post on 2022-1-14 13:07:31

shiguang 发表于 2022-1-14 11:33
sob老师好，算单重态的话，SiHCl搜不出来过渡态了，气相硅三重态更稳定一些，所以我当三重态算的。

你研究的是解离过程，原本的SiH2是单重态，对于找过渡态，显然就算只考虑一个自旋态，那也应当是考虑单重态

joeson · 发表于 Post on 2022-1-14 13:05:17

这个东西有很多文献都算过了，如 Int. J. Quantum Chem. 2013, 113, 1735-1746.，你根据文献中的数据构建结构，事半功倍。

dnlx · 发表于 Post on 2022-1-14 11:41:17

本帖最后由 dnlx 于 2022-1-14 12:06 编辑

过渡态会不会类似于甲醛分解成CO和氢气（初级班有这个例子）？如果二者相似，过渡态应该是单重态，一个Si-H键拉长，另一个H在該键上面，呈钝角三角形（补充：就是你摆的SiHCl过渡态这个形状）。

shiguang · 发表于 Post on 2022-1-14 11:33:32

sobereva 发表于 2022-1-14 06:49
做个对应解离的柔性扫描试试
另外，SiH2基态是单重态，你当三重态算不妥

sob老师好，算单重态的话，SiHCl搜不出来过渡态了，气相硅三重态更稳定一些，所以我当三重态算的。

sobereva · 发表于 Post on 2022-1-14 06:49:18

做个对应解离的柔性扫描试试
另外，SiH2基态是单重态，你当三重态算不妥

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