判断电子激发类型LE/CT的求助

Zhuoran

请教一个判断二体分子电子激发类型的问题：
我的体系是一个单键连接的均质二体，正交结构，连接位点有区别。我关注S1构型下，最低的两个LE态和两个CT态的能量。
计算发现，在几种计算级别下，由电子-空穴分析判断的S1激发态总是LE定域激发，而这个LE态的轨道组成确是来自于
两对定域轨道向离域轨道的跃迁组合而成。在这种情况下，我应该如何判断S1的电子激发类型？
定域LE激发是由几对离域分子轨道组合而成，这是什么情况？通过电子-空穴分析得到的明显的CT激发位于很高的能量上。
Ps。在实验中报道该二体有明显的CT或电荷分离现象。

以下结果为wb97xd/6-311g**级别，尝试过CAM-B3LYP，M06-2X，M06-HF，均为类似结果。若使用B3LYP，PBE1PBE等，发现会明显低估CT能量，结果偏差更大。
Excited State   1:      Singlet-A      2.4252 eV  511.22 nm  f=0.8929  <S**2>=0.000
     129 ->130        -0.55167      //129是定域轨道，130是离域轨道
     129 ->131         0.42915      //129是定域轨道，131是离域轨道

Excited State   2:      Singlet-A      2.5544 eV  485.38 nm  f=1.0848  <S**2>=0.000
     128 ->130         0.49660     //128是定域轨道，130是离域轨道
     128 ->131         0.48597     //128是定域轨道，130是离域轨道

Excited State   3:      Singlet-A      3.3928 eV  365.43 nm  f=0.0030  <S**2>=0.000
     122 ->130         0.10718
     126 ->130        -0.12215
     127 ->130         0.13728
     128 ->130         0.43864      //这里与S2 的128-130跃迁的组态系数很接近
     128 ->131        -0.46310     //这里与S2 的128-131跃迁的组态系数是符号相反的，然后S3就变成了一个CT态，这是什么含义呢？

sobereva

以空穴-电子分析给出的为准
不能光从跃迁中各个主要涉及的轨道分布来判断激发特征，因为得考虑组态间的耦合，这在空穴-电子分析中充分考虑了。
倘若当前情况NTO适用，即能得到一堆绝对主导的NTO，结论和空穴-电子分析也是一样的。

lrx.mp3

歪个楼，看着好像BODIPY类衍生物，哈哈哈~ 持续关注，学习下。