利用DMol3如何判断双分子聚合反应能否发生

fanxi707

新手一枚，由于所在课题组主要使用MS，所以个人选择用MS做量化。
看了很多帖子都是写高斯做量化的，也看了老师发的《谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生》，不太理解电子能垒、自由能垒和焓垒的区别，也不知道在DM中如何判断反应能够发生。
请老师帮忙解答一下，谢谢~

喵星大佬

DMol只适合在对反应不够了解，不清楚结构应该长啥样的情况下，正儿八经计算前用纯泛函优化快速得到相对可靠(相对半班经验，xTB等)的大致的结构，减少后面的优化步数和排除明显不合理的建模

sobereva

你先搞清楚自由能、熵、焓、电子能量这些量的基本关系，不懂这些完全没法做计算和分析讨论。可以看Shermo（http://sobereva.com/soft/shermo）的手册附录，有很详细的说明。

如果不做振动分析，只可能得到电子能量，以及相应地得到电子能垒。如果嫌振动分析太贵或者麻烦，拿电子能垒作为自由能垒的近似凑合估计一下有时候可以接受，但也有时候可能会明显误导，以及被审稿人嫌弃。

但凡能做振动分析，都应当拿自由能垒说事，这对于判断反应是否容易进行最严格的。

然而，Dmol3振动分析很拉胯，解析Hessian都没有，http://sobereva.com/508说了。而且Dmol3都没有什么像样的能高精度计算电子能量的方法（较新版本才加进去的M06-2X在Dmol3里还特别慢）。因此建议你早点放弃用Dmol3，否则前途一片黑暗。如果现在一味地继续使用，等以后发现误入歧途才后悔，就已经浪费了不知道多少时间。没买Gaussian也可以用免费的ORCA，对分子体系计算比Dmol3强百倍。

wzkchem5

所谓一个反应能否发生，其实准确来说是一个反应能否以可观的速率发生，因为众所周知任何反应的速率都不严格为零，只不过很多反应的速率小到观测不到、可以忽略不计而已。也就是说归根结底在于算反应速率。
只有自由能垒是和反应速率挂钩的（通过Eyring方程），所以应该算自由能垒。sob老师那篇博文的结论也是只对自由能垒成立，对于电子能垒、焓垒至多只是近似成立，有时连近似成立都谈不上。
按正常流程，优化反应物和过渡态结构，做频率分析检查虚频数目是否正确，由频率分析结果读出自由能校正值，然后用大基组分别算反应物和过渡态的单点能，各自加上自由能校正值，得到反应物和过渡态的Gibbs自由能，减一下就是自由能垒。