关于利用KiSThelP计算正则变分过渡态速率常数的一些思考

dantevinsky

声明：本人学识有限，若文章有谬误之处，烦请大家多多指正。

如题，本篇文章主要是想讨论一下sob老师撰写的《使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数》(http://sobereva.com/246)一文中关于VTST计算的部分。sob老师提到的基本概念：即，同traditional transition state theory直接采用电子能面上的最大值作为过渡态不同，正则变分过渡态(canonical variational transition state, CVT)所需要的广义过渡态是需要我们去寻找每个温度下自由能面上的最大值点，我认为是非常正确的。本贴的重点是希望讨论一下沿反应路径的自由能面计算问题。我认为需要强调的是：在"将IRC计算得到的坐标提取出来，写成freq任务的输入文件"一步中，此处的freq应该采用freq=tprojected这个关键词。其实本质就是，沿反应路径我们应该先投影掉Hessian中的gradient/反应路径，再进行Mass-scaled Hessian的对角化。

这一点也能从polyrate软件的相关文档中看出(doi: 10.1063/1.468630)：这篇文章是从内坐标的角度分析反应路径频率问题的文章，也是polyrate软件中所采用的。文中II.C部分也提到了计算反应路径频率前对于force constant矩阵中reaction-path(gradient) component的剔除。


附上Gaussian官网manual中对于freq=projected/tprojected的解释：
Projected

For a point on a mass-weighted reaction path (IRC), compute the projected frequencies for vibrations perpendicular to the path. For the projection, the gradient is used to compute the tangent to the path. Note that this computation is very sensitive to the accuracy of the structure and the path [[color=rgb(74, 74, 74) !important]Baboul97]. Accordingly, the geometry should be specified to at least 5 significant digits. This computation is not meaningful at a minimum.

TProjected

Perform a projected harmonic frequency analysis if the RMS force is ≥ 1.d-3 Hartree/Bohr and perform regular harmonic analysis if the RMS force is smaller.

dantevinsky

sobereva 发表于 2022-5-3 20:00
通常做CVT只需要考虑TS附近数个IRC点。这些点的RMS梯度往往很小，未必能达到TProjected对应的启用projected ...

sob老师好！主要是对于某些过渡态较为“loose”的体系来说，其振动模态间的耦合比较强。感觉不投影掉反应坐标可能会导致一些振动频率较小的实频发生较大差异。
反正tprojected从计算角度来说并不会引入更大的计算量，且从原理上来说更能够向初学者阐明CVT的计算过程，sob老师觉得有没有必要在那篇文章中修改一下？

dantevinsky

hdhxx123 发表于 2022-5-4 00:22
在耗时与收敛性等问题上是否有测试呢？

耗时和收敛性？这个projected关键词仅仅是对Hessian做了一个投影，并不会花更多的时间。至于收敛性，我不明白您说的是啥

hdhxx123

在耗时与收敛性等问题上是否有测试呢？

sobereva

通常做CVT只需要考虑TS附近数个IRC点。这些点的RMS梯度往往很小，未必能达到TProjected对应的启用projected harmonic frequency analysis的标准
我之前也测试过，对TS附近IRC上的一批点，用=project与否对freq产生的实频模式影响甚微，也因此实际得到的自由能热校正量差异微乎其微。虽然可以认为加上=project更严格，但实际中未必有考虑的必要性。