求助Marcus理论下由三重态生成自由基离子的重组能计算

Altair

各位老师好。我在阅读了文献【J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 29, 12681–12689】后，尝试重复文中计算PeT反应重组能，但遇到了问题。

这篇文章主要研究了花菁染料(Cy)被硫醇(本文主要指的是β-巯基乙醇，βME)进攻的机理。大致内容是：处于激发态的Cy可以被硫醇进攻，通过PeT进入暗态。

作者在文中对PeT过程涉及到的能量变化，在Marcus理论框架下进行了计算，并给出了能级图（正文图5）。以Cy5为例，作者认为发生了一个这样的PeT反应（SI表18）：



这个反应可以被拆分为两个半反应（SI表16、17），即3*Cy --> Cy-· 和 RS- --> RS· 。作者对两个半反应都进行了重组能(reorganization energy)和吉布斯电子传递自由能(the Gibbs  free energy of electron transfer)的计算。

在阅读了sob老师的博文http://sobereva.com/330后，我认为作者是这样计算的（以半反应3*Cy --> Cy-· 为例）：


依次计算四个点的能量，然后重组能 λ = |E2-E3| + |E4-E1|，吉布斯电子传递自由能 = E3-E1

关于Cy-·，作者在正文中画了这样一张图：



在实际计算的过程中，对于 Cy-· ，我一开始认为这个就是Cy分子得到一个电子形成的，体系原子数没有改变。我实际使用的分子是Cy5，基态时带1个正电荷，自旋多重度为1。所以计算Cy-·时我设置的电荷和自旋多重度分别是 0 2。然后三重态使用的是UKS方法计算的，各个点的输入和输出文件附在了文后的链接中。

我按照我的想法做了计算。优化过程中使用了opt和freq，也都收敛了(但并未检验波函数稳定性)。
结果如图所示：


重组能大的离谱……想问下各位老师，是我关于 Cy-· 的设置错了吗？这个自由基离子是以什么样的形式存在的呢？相比基态的Cy，其少了一个氢原子吗？

恳请各位老师指点！


PS：
计算过程中的文件：

链接：https://pan.baidu.com/s/1uNfwFXpAWPsfKUmLLxZSww?pwd=1234
提取码：1234


（各个点对应的文件：
点1：Cy5_T1
点2：Cy5_T1str_Cy5-d
点3：Cy5-d
点4：Cy5-dstr_T1）