请教使用ORCA中的oniom算法计算显式溶剂效应对区域选择性的影响的问题

wuyulele · 发表于 Post on 2022-5-11 16:54:27

各位老师大家好。我们在实验中发现利用含苯基的溶剂会显著影响金属有机反应的区域选择性，其他溶剂影响很小。
我现在想通过理论计算来解释这样的现象，目前用隐式溶剂模型(CPCM或SMD)得到的结果无法解释实验现象。
现在能明确的是，含苯基的溶剂没有跟底物或者催化剂成键。同时我们推测含苯基的溶剂可能是通过pi-pi堆叠的形式作用在反应体系周围，以类似微扰的形式主要影响反应区域的电子效应，从而影响选择性。因此现在尝试用显式溶剂模型进行计算。
我先在气相中分别得到了两种过渡态能量最低的结构TS1,TS2。TS1和TS2结构整体的差异很小，只有反应位点的不同。然后通过packmol构建了被一圈溶剂层包裹住的过渡态结构TS1'，接着在ORCA中使用oniom算法来优化整个体系的过渡态，其中气相中的过渡态结构用DFT描述，溶剂分子用XTB2描述。随后在优化后的TS1'的基础上，模仿TS2结构，加以修饰得到TS2'的初始结构，同样用oniom进行过渡态优化。目前得到的结果是，整个体系的oniom的能量是，TS1' < TS2'，不符合实验现象，然而oniom中的QM部分的能量是，TS1 > TS2，符合实验现象。后续用DFT对整个体系做单点能计算，能量依然是TS1' < TS2'，不符合实验现象。所以我的问题是，能否只通过QM部分的能量的差异，也就是溶质本身能量的差异，来适当解释实验现象？同时说明对于实际的显式溶剂模型的体系，我们不容易进行系统的构象搜索 (约300个原子)，从而得到两种过渡态的最低能量来比较。在此先谢谢大家！

wuyulele · 发表于 Post on 2022-5-12 16:05:34

wzkchem5 发表于 2022-5-12 14:36
对，但是动力学和构象搜索其实做的是同一个事情，只做其中一个就行了。
另外考虑一下是不是在六氟苯里面 ...

好的，再次感谢。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-12 14:36:18

wuyulele 发表于 2022-5-12 02:16
好的。如果这样的话，是不是必须得跑动力学，然后进行构象搜索，再去比较整个体系的自由能呢？有没有更简 ...

对，但是动力学和构象搜索其实做的是同一个事情，只做其中一个就行了。
另外考虑一下是不是在六氟苯里面过渡态的优势构象不一样，可能过渡态的构象和反应物是不一样的，而且和溶剂有关（比如在氟代溶剂里，催化剂、底物的含氟基团溶得比较好，更倾向于暴露在外面，而把非氟代基团包裹在里面）

wuyulele · 发表于 Post on 2022-5-12 09:16:37

wzkchem5 发表于 2022-5-12 00:45
只有总体系的自由能才是和反应速率常数挂钩的，溶质自由能和反应速率常数没有直接关系。所以只能用总体系 ...

好的。如果这样的话，是不是必须得跑动力学，然后进行构象搜索，再去比较整个体系的自由能呢？有没有更简便些的方法呢？之前尝试在反应区域附近放了1-2个六氟苯，然后做构象搜索，没有得到符合实验现象的结果。
是的，只有全氟溶剂有这个现象。但是催化剂中间体和底物也是有氟原子的，所以溶解性还可以，虽然相比其他溶剂差点。您说的这个很有启发，我也去尝试计算一下。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-12 00:45:31

wuyulele 发表于 2022-5-11 14:04
十分感谢回复。QM部分的自由能就是溶质的自由能吧，不知道可否通过这个能量来进行比较呢？因为做全体系的 ...

只有总体系的自由能才是和反应速率常数挂钩的，溶质自由能和反应速率常数没有直接关系。所以只能用总体系的自由能。
是只有全氟代溶剂有这个现象吗？如果是的话，搞不好是因为催化剂在氟代溶剂里溶得不好，以二聚体范德华络合物的形式参加反应，或者是底物是以二聚体形式参加反应，等等。因为全氟代溶剂一般对于非氟代物质的溶解性都不好。

wuyulele · 发表于 Post on 2022-5-11 21:04:20

wzkchem5 发表于 2022-5-11 18:05
不能。其实很可能QM能量符合实验只是误差抵消的巧合，因为即使盲猜也有50%概率猜对。
SMD里面本身就有pi-p ...

十分感谢回复。QM部分的自由能就是溶质的自由能吧，不知道可否通过这个能量来进行比较呢？因为做全体系的构象搜索太困难了，加上显式溶剂分子后，有三百多个原子了，而且ORCA中的oniom算法应该是只有数值频率。
SMD算出来也是和实验相反的。因为溶剂分子是六氟苯C6F6，比较难跟催化剂成键，我也把C6F6跟催化剂放在一起尝试在DFT级别下优化，并没有成键的情况。我们也怀疑可能是某种氟效应或者四偶极的作用对选择性产生了影响，这种用隐式溶剂模型应该无法描述的。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-11 18:05:37

不能。其实很可能QM能量符合实验只是误差抵消的巧合，因为即使盲猜也有50%概率猜对。
SMD里面本身就有pi-pi堆叠项，所以如果SMD算出来也和实验相反，很可能并不是pi-pi堆叠的原因。你们是如何明确溶剂没有和催化剂成键的？会不会溶剂和催化剂有弱配位键，但是没有共价键？

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