如何利用“电子激发特征”来讨论实际反应过程

luzujia

拜读了社长的相关博文使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征 - 波函数分析与Multiwfn (Wavefunction Analysis & Multiwfn) - 计算化学公社 (keinsci.com)，想请教一下该如何利用“电子激发特征”来讨论实际反应过程呢，例如激光诱导分解反应。以前组内师兄只是通过激发态计算预测吸收光谱来讨论不同频率激光对促进反应引发的选择性，即吸收峰在哪个频率就说该频率附近的激光可以降低反应的能量阈值。然后进一步做了空穴-电子分析和跃迁模式分析，但好像并未能与反应行为联系起来，故有此问。求社长和各位老师解答。

wzkchem5

luzujia 发表于 2022-5-21 15:47
感谢您耐心而十分有益的解答。本人初步接触激发态计算，从您的很多回复里学到很多。您提到得结合具体的反应 ...

我那个帖子里的链接就是，看了那篇文章就知道了

luzujia

感谢您耐心而十分有益的解答。本人初步接触激发态计算，从您的很多回复里学到很多。您提到得结合具体的反应才能讨论，您能举些例子吗，不需要很严谨，能说明意思就行。或您有相关的文献供参考的嘛。再次感谢

wzkchem5

这个必须得知道具体是什么反应才能讨论。此外垂直激发或绝热激发的分析结果的意义比较有限，因为电子激发对反应的影响未必是在平衡位置附近就体现了的，可能是反应中途才体现的。比如一个反应基态能垒40kcal/mol，激发态一开始的反应势能曲线和基态一样，但是上升到10kcal/mol的时候突然下拐得到产物，那么激发态的能垒就比基态少了30kcal/mol，但只分析激发态附近的势能面是得不出这个结论的，必须预先预期到这个反应，然后实际做了扫描或者找了过渡态，才可能知道。
比如可以参见这篇文章https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c00830，计算发现电子一开始是跃迁到pi*轨道，但是结构稍微变化以后，电子就转移到了sigma*(C-S)轨道，所以C-S键在激发态比在基态更容易断。如果只在S0平衡结构或者S1平衡结构分析电子激发特征，很难得出C-S键断裂变得更容易的结论。