分子内反应与分子间反应可以直接比较能垒吧？

Kikyou · 发表于 Post on 2022-5-25 20:16:31

本帖最后由 Kikyou 于 2023-2-20 12:26 编辑

如图请教一下关于这个问题，文章说低温下走下面的路径，高温下走上面的路径是否有道理？

虽然上面那个涉及到了一个分子内的氢迁移的过程，但是能垒要高很多，而且这两条线生成产物都不可逆啊

不知道这种问题是分子内反应与分子间不直接比较能垒还是说有什么其他可以考虑解释的因素？或者说高温会加速分子内的氢迁移过程？请各位老师指教。

nkulyl80 · 发表于 Post on 2022-5-27 00:51:27

我觉得硬要看高低温的情况，是不是可以先计算一下高温的各个数据，然后是不是可以试试用concvar模拟一下？（sob老师最新开发的那个）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-26 19:03:50

星斗如盘发表于 2022-5-26 11:48
理论计算默认的浓度是多少呢？

就是标准态的浓度，对于纯液体就是纯液体的摩尔浓度，对于气体是1atm（也有人用1bar，但是差别可以忽略），对于溶液是1mol/L。
不过这个和量化程序计算出来的自由能是两码事，比如一般量化程序即使对于溶液里的物种也是以1atm为标准态，需要换算成1mol/L才能在文章里报

星斗如盘 · 发表于 Post on 2022-5-26 18:48:47

wzkchem5 发表于 2022-5-26 15:10
任何物化教材都有讲，只不过不一定叫”浓度校正“这个名字。看自由能和浓度的关系就行了，或者说浓度如何 ...

理论计算默认的浓度是多少呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-26 15:10:39

星斗如盘发表于 2022-5-26 04:24
以前没了解过浓度校正，请问有相关的文献吗？

任何物化教材都有讲，只不过不一定叫”浓度校正“这个名字。看自由能和浓度的关系就行了，或者说浓度如何影响自由能

星斗如盘 · 发表于 Post on 2022-5-26 11:24:20

wzkchem5 发表于 2022-5-25 20:22
在做了浓度校正的前提下，分子内反应和分子间反应的能垒是可以直接比较的。
高温不一定走最低的途径，是因 ...

以前没了解过浓度校正，请问有相关的文献吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-25 21:49:47

Kikyou 发表于 2022-5-25 13:55
可是这个也没法进行浓度校正吧，都是催化循环里的很少的物种，重做热力学分析应该可行

可以由之前的步骤的能垒估算出各个物种的稳态浓度

Kikyou · 发表于 Post on 2022-5-25 20:55:51

wzkchem5 发表于 2022-5-25 20:22
在做了浓度校正的前提下，分子内反应和分子间反应的能垒是可以直接比较的。
高温不一定走最低的途径，是因 ...

可是这个也没法进行浓度校正吧，都是催化循环里的很少的物种，重做热力学分析应该可行

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-25 20:22:26

在做了浓度校正的前提下，分子内反应和分子间反应的能垒是可以直接比较的。
高温不一定走最低的途径，是因为这张图是在室温下算的，室温下比较高的途径在高温下有可能变低。所以严格的做法是在你要研究的高温下重新做热化学分析（不需要重新算Hessian，只需要重新做热化学分析），得到高温下各个物种的自由能；不那么严格的做法是用室温下的焓和熵按G=H-TS计算高温下的自由能，之所以这样做不严格是因为H和S也会随着温度变化

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[新手求助] 分子内反应与分子间反应可以直接比较能垒吧？

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