求助关于电子空穴分析中如何选择合适的激发态作为研究对象

LZH1999 · 发表于 Post on 2022-5-30 16:57:02

老师们好，学生想比较几个分子的电子空穴分离程度，想求教一下在计算D指数与t指数时选择所研究的激发态该以什么为参考依据呢？

LZH1999 · 发表于 Post on 2022-6-4 12:05:24

多谢二位老师指点，也祝老师们端午假期愉快！

LZH1999 · 发表于 Post on 2022-6-4 12:04:45

pwzhou 发表于 2022-6-1 16:34
正如我在之前的回复里面说的那样，在态密度很高的地方选择出一个激发态确实很难，没啥好办法。

收到，谢谢老师指点，学生大致理解了，谢谢老师！

LZH1999 · 发表于 Post on 2022-6-4 12:04:17

wzkchem5 发表于 2022-6-1 16:29
所以这也印证出文献的选择方法是有问题的，首先经常碰到很多个激发态差不多都满足条件，不知道该选哪个的 ...

收到，多谢老师指点，学生有所了解了，谢谢老师！

pwzhou · 发表于 Post on 2022-6-1 16:34:42

LZH1999 发表于 2022-6-1 16:02
收到，多谢老师您的解析！学生之前也尝试利用Multiwfn处理了一下实验数据，模拟出紫外可见光谱，但是有的 ...

正如我在之前的回复里面说的那样，在态密度很高的地方选择出一个激发态确实很难，没啥好办法。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-1 16:29:04

LZH1999 发表于 2022-6-1 09:02
收到，多谢老师您的解析！学生之前也尝试利用Multiwfn处理了一下实验数据，模拟出紫外可见光谱，但是有的 ...

所以这也印证出文献的选择方法是有问题的，首先经常碰到很多个激发态差不多都满足条件，不知道该选哪个的情形，其次即使能唯一选出来，也无法和实验可观测现象对应

LZH1999 · 发表于 Post on 2022-6-1 16:02:22

pwzhou 发表于 2022-5-31 08:50
这个文献的选择应该是这样的，实验测到的吸收谱最大峰值在420nm，然后TDDFT计算的处于420nm的对应于S1-S1 ...

收到，多谢老师您的解析！学生之前也尝试利用Multiwfn处理了一下实验数据，模拟出紫外可见光谱，但是有的时候可能会出现两个相邻激发态跃迁贡献的曲线极其相近，几乎重合，尤其是当这两个曲线是对最大峰值贡献占主要的时候，学生此时按照他的方法对激发态的选择就很无措，老师您看这有什么办法可以区分吗？

LZH1999 · 发表于 Post on 2022-6-1 15:51:06

本帖最后由 LZH1999 于 2022-6-1 16:01 编辑

wzkchem5 发表于 2022-5-30 22:13
这篇文献看起来研究的是刚吸光以后得到的那个激发态的电荷分离情况（都高到S115了，这么高的激发态几乎不 ...

了解，多谢老师！只是寻找激发态的实验可能学生目前还没有能力去尝试，学生今后会多了解一下，如果以后能进行的话一定去尝试一下，多谢老师指点！

pwzhou · 发表于 Post on 2022-5-31 08:50:08

LZH1999 发表于 2022-5-30 21:56
老师，关于参考文献我是参考了这篇：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203955，但是 ...

这个文献的选择应该是这样的，实验测到的吸收谱最大峰值在420nm，然后TDDFT计算的处于420nm的对应于S1-S115，所以就分析了115这个态。这种选择正确的一个前提是理论计算和实验完全吻合，实际上这是不可能的，TDDFT计算的精度好的时候也就0.2 eV左右，差的时候超过0.5 eV也是很常见的，所以这样选择出来的态十有八九不是实验观测到的激发态。而且到115个态的时候，相信那里的态密度是非常是密集的，选择115估计也不是那么容易的事情。就算这个选择是正确的，如果一开始激发到第115个激发态，那么这个态的寿命怕是超不过几百个飞秒，大概率不会参与到光催化过程中。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-30 22:13:13

LZH1999 发表于 2022-5-30 14:56
老师，关于参考文献我是参考了这篇：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203955，但是 ...

这篇文献看起来研究的是刚吸光以后得到的那个激发态的电荷分离情况（都高到S115了，这么高的激发态几乎不可能存活到发生光化学反应）。这样做不是太严格，因为不排除空穴和电子是先分离、又复合，然后才反应的。又或者是先分离不太远的距离，再分离得更远，然后才反应的。这些情况下，按文献方法计算得到的空穴和电子分离情况就没办法用来解释反应性。不过也不能说文献的做法是错的，只能说是文献选的这个激发态不太能说明什么问题，不如找到了光催化实际涉及的激发态、再计算那个激发态的空穴电子分离情况更有说服力。

LZH1999 · 发表于 Post on 2022-5-30 21:56:55

wzkchem5 发表于 2022-5-30 20:46
那就得确定光催化的时候是哪个激发态参与的反应，比如通过Stern-Volmer plot，瞬态光谱，以及计算光化学 ...

老师，关于参考文献我是参考了这篇：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203955，但是这篇文献里面关于激发态的选择只是一带而过，老师您看对于类似体系，该怎么处理呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-30 20:46:43

LZH1999 发表于 2022-5-30 13:22
老师，我们想研究的是光催化中的电子空穴分离，这种情况是怎么选择呢？

那就得确定光催化的时候是哪个激发态参与的反应，比如通过Stern-Volmer plot，瞬态光谱，以及计算光化学反应/IC/ISC量子产率等方法来判断，或者查文献类似体系

LZH1999 · 发表于 Post on 2022-5-30 20:22:53

wzkchem5 发表于 2022-5-30 18:52
如果没有光照、热激发或者电激发等等因素的话，空穴和电子是不会分离的。所以还是那句话，必须确定你想研 ...

老师，我们想研究的是光催化中的电子空穴分离，这种情况是怎么选择呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-30 18:52:27

LZH1999 发表于 2022-5-30 11:19
老师您好，学生是想研究对于一种多共轭体系分子，改变其中某个基团带来的对空穴电子分离程度的影响，比如 ...

如果没有光照、热激发或者电激发等等因素的话，空穴和电子是不会分离的。所以还是那句话，必须确定你想研究的是什么条件下的空穴电子分离，才能确定你应该选哪个激发态。光知道分子结构是无法唯一确定应该选哪个激发态的

LZH1999 · 发表于 Post on 2022-5-30 18:19:43

wzkchem5 发表于 2022-5-30 17:21
这个完全取决于你的研究目的，如果研究吸收，就是取基态结构下最大吸收峰对应的激发态；如果研究荧光（且体 ...

老师您好，学生是想研究对于一种多共轭体系分子，改变其中某个基团带来的对空穴电子分离程度的影响，比如将原本饱和碳位置的氢改变为羰基，比较改变前后的空穴电子分离程度，此时在分析时怎么选择激发态作为研究对象呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-30 17:21:01

这个完全取决于你的研究目的，如果研究吸收，就是取基态结构下最大吸收峰对应的激发态；如果研究荧光（且体系不是反Kasha的），就是取S1结构下的S1态；如果研究磷光（且体系不是反Kasha的），就是取T1结构下的T1态

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