求助：关于活化能垒比较问题

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-16 11:05:14

本帖最后由 beijudw 于 2022-6-23 22:51 编辑

各位老师好，我在使用gaussian计算有机胺吸收CO2以及仲胺两性离子去质子化的活化能垒，得到了不同的一系列活化能垒的比较图，比如仲胺与仲胺+CO2的去质子化之间比较。叔胺与叔胺+CO2+H2O之间比较（胺与胺之间只差1~2个甲基），这样我想请问一下各位老师，可以通过什么方法从理论上去解释：为什么某个胺的能垒更低？通过multifwn里面的计算静电势图？或者IRI方法图形化？

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-28 20:25:35

wzkchem5 发表于 2022-6-28 16:59
有一定的参考价值，但是位阻、色散等作用的具体大小不仅和sign(λ2)ρ的值有关，还和有多大体积的空间的s ...

好的，谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-28 16:59:36

beijudw 发表于 2022-6-28 08:19
可以通过IRI分析中给出的sign(λ2)ρ(a.u.)的大小来判断吗？

有一定的参考价值，但是位阻、色散等作用的具体大小不仅和sign(λ2)ρ的值有关，还和有多大体积的空间的sign(λ2)ρ能取到这个值有关。一个分子的sign(λ2)ρ最大值很大但是等值面分布比较小，另一个分子的sign(λ2)ρ最大值小一些但是等值面分布范围比较大，很难说哪个位阻更大。

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-28 15:19:43

wzkchem5 发表于 2022-6-28 13:52
IRI应该没办法定量给出各项能量的值，只能定性看每两个基团之间的色散、位阻等等大概有多大。如果必须要 ...

可以通过IRI分析中给出的sign(λ2)ρ(a.u.)的大小来判断吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-28 13:52:44

beijudw 发表于 2022-6-27 16:04
老师，您好，对于IRI分析中，是通过对比断键，成键，还有分子间作用力的键能大小来解释能垒高低嘛？比如 ...

IRI应该没办法定量给出各项能量的值，只能定性看每两个基团之间的色散、位阻等等大概有多大。如果必须要定量比较才能说明问题的话，需要做能量分解分析

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-27 23:04:42

wzkchem5 发表于 2022-6-27 15:22
对，就是IRI、IGMH这类方法，具体什么情况适合用什么方法看http://sobereva.com/621

老师，您好，对于IRI分析中，是通过对比断键，成键，还有分子间作用力的键能大小来解释能垒高低嘛？比如断键键能更低，成键键能更高，然后还有一定的范德华吸引力，所以能垒更低这样嘛？但是如果有高有低，是不是就比较分子间键能的总和来解释能垒？

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-27 15:23:47

wzkchem5 发表于 2022-6-27 15:22
对，就是IRI、IGMH这类方法，具体什么情况适合用什么方法看http://sobereva.com/621

好的谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-27 15:22:44

beijudw 发表于 2022-6-27 08:18
位阻的话怎么看呢，色散影响就是绘制IRI图像，然后计算氢键强度吗？

对，就是IRI、IGMH这类方法，具体什么情况适合用什么方法看http://sobereva.com/621

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-27 15:18:22

wzkchem5 发表于 2022-6-27 15:13
说明可能有位阻、色散的因素影响，不一定是纯静电问题

位阻的话怎么看呢，色散影响就是绘制IRI图像，然后计算氢键强度吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-27 15:13:42

beijudw 发表于 2022-6-27 04:18
老师，您好，我在观察对应结构的静电势，发现自由能垒低的胺，反而N孤对电子方向的静电势更高了，可是按 ...

说明可能有位阻、色散的因素影响，不一定是纯静电问题

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-27 13:47:15

baisl 发表于 2022-6-27 13:35
这是在你选取的电子密度等值面上的静电势极小值，不一定是整个空间上的极小值。应当考虑静电势的全局极小 ...

但是我计算反应的位点是N的孤对电子方向，用来与H2O+CO2发生质子化反应形成AH+ + HCO3- ，不应该去看N的孤对电子附近的静电势来说明吗？

baisl · 发表于 Post on 2022-6-27 13:35:05

本帖最后由 baisl 于 2022-6-27 13:36 编辑

beijudw 发表于 2022-6-27 11:18
老师，您好，我在观察对应结构的静电势，发现自由能垒低的胺，反而N孤对电子方向的静电势更高了，可是按 ...

这是在你选取的电子密度等值面上的静电势极小值，不一定是整个空间上的极小值。应当考虑静电势的全局极小点，可参考社长的这篇博客。http://sobereva.com/493

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-27 11:18:53

本帖最后由 beijudw 于 2022-6-27 11:28 编辑

wzkchem5 发表于 2022-6-16 14:18
主要就是静电、位阻和氢键，静电项用静电势看，位阻和氢键用IRI以及类似的其他方法看

老师，您好，我在观察对应结构的静电势，发现自由能垒低的胺，反而N孤对电子方向的静电势更高了，可是按道理来说，这里是质子化反应，不应该静电势更负的，能垒更低吗？想请教一下老师该怎么去解释，下图是初态复合物里面的胺结构静电势图：左边为质子化自由能垒更低的

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-23 22:51:16

sobereva 发表于 2022-6-17 16:40
手打100遍Gaussian、Multiwfn记住怎么拼

对不起对不起，问的比较急，打错了

，后面会注意的

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-23 22:50:37

baisl 发表于 2022-6-17 09:35
可以考虑用Distortion-interaction分析方法，把过渡态的自由能分解为不同片段扭曲造成的能量上升以及片段之 ...

好的，谢谢老师

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