vasp 计算双原子分子电子能量不准确吗

wwp · 发表于 Post on 2022-7-23 16:44:11

各位老师好

在电催化中采用H2O的自由能减去H2的自由能来获得O2的自由能，是因为在vasp里面计算一些双原子分子（氧气氮气一氧化碳）电子能量是不准确吗？那氢气分子的电子就能准确计算得到吗？希望各位老师解答一下

小叶 · 发表于 Post on 2025-4-23 19:22:29

那计算过氧化氢的电子能量准确嘛，我想计算生成过氧化氢的能量，我计算出来是2.66eV,但是很多文献是1.4eV,感觉差别挺大的

Stars · 发表于 Post on 2024-6-19 17:50:06

wzkchem5 发表于 2024-6-19 17:23
这么看来可能是多重键而非短键的影响。形成多重键的分子，电子密度偏离自由原子的程度比较大，而赝势必然 ...

我觉得暂时还不能下定论，电子密度偏离自由原子的体系还有强离子性的体系，或许可以研究一下这样的体系。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-19 17:23:10

Stars 发表于 2024-6-19 07:54
你好，针对这个情况，我进行了测试，结果如下：
按照一般的不带后缀的赝势计算ENCUT为400，硬一点的O_h ...

这么看来可能是多重键而非短键的影响。形成多重键的分子，电子密度偏离自由原子的程度比较大，而赝势必然是适合描述自由原子的，也往往是主要以自由原子数据为基础拟合的，所以可能导致不准。

Stars · 发表于 Post on 2024-6-19 14:54:43

wzkchem5 发表于 2024-3-12 18:14
泛函的SIE和赝势的误差是两个完全不同的因素。我不是太了解这里赝势的误差有多大，但我估计泛函的误差是 ...

你好，针对这个情况，我进行了测试，结果如下：
按照一般的不带后缀的赝势计算ENCUT为400，硬一点的O_h为700，模拟一般研究者的ENCUT卡着ENMAX选取的情况，能量分别为-9.884eV和-10.005eV
两者都取极高的ENCUT（1000eV），检测这两个赝势，能量分别为-9.900eV和-10.053eV。
需要注意的是，这两个赝势对绝对能量计算显然不可比。为了验证选用赝势对绝对能量的影响，我们还看了H2和H2O的能量，针对普通的（400）和带h的（700），结果分别是-6.759/-6.764和-14.221/-14.258，所以说对于一般的分子，不带_h的赝势一般误差也就在0.05eV的量级甚至更小，相当于O2这种的1/3不到，但对于O2，可以超过0.1eV。

13314875806 · 发表于 Post on 2024-3-13 23:06:59

wzkchem5 发表于 2024-3-13 20:16
OOH、OH、O的什么自由能是负数？吸附自由能？还是绝对自由能？如果是绝对自由能，是吸附物种的绝对自由能 ...

对，我先找不同的原因，谢谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-13 20:16:08

13314875806 发表于 2024-3-13 12:59
谢谢老师，非常感谢，我重新计算了一下，然后算出来画图，OOH,OH，O自由能数值为负数，老师请问这个跟什 ...

OOH、OH、O的什么自由能是负数？吸附自由能？还是绝对自由能？如果是绝对自由能，是吸附物种的绝对自由能还是没有吸附的物种的绝对自由能？
你为什么认为这个自由能不应该是负数？只是因为个别几篇文献不是负数，还是有深层原因？

13314875806 · 发表于 Post on 2024-3-13 19:59:47

wzkchem5 发表于 2024-3-12 16:52
差这么多的话，不是计算不准确的问题，而应该是计算哪里搞错了，例如该减的什么数没有减，或者反应没有配 ...

谢谢老师，非常感谢，我重新计算了一下，然后算出来画图，OOH,OH，O自由能数值为负数，老师请问这个跟什么有关，是我的结构不对吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-12 18:14:07

dingniu2 发表于 2024-3-12 10:18
请问VASP算不准O2与官网中“https://www.vasp.at/wiki/index.php/Available_PAW_potentials”提到的“Imp ...

泛函的SIE和赝势的误差是两个完全不同的因素。我不是太了解这里赝势的误差有多大，但我估计泛函的误差是主导的，因为反推O2能量需要的H2O、H2都有短键，如果赝势误差占主导，那么这种反推方法并不解决问题

dingniu2 · 发表于 Post on 2024-3-12 17:18:29

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

请问VASP算不准O2与官网中“https://www.vasp.at/wiki/index.php/Available_PAW_potentials”提到的“Important Note: If dimers with short bonds are present in the compound (H2O, O2, CO, N2, F2, P2, S2, Cl2), we recommend to use the _h potentials. Specifically, C_h, O_h, N_h, F_h, P_h, S_h, Cl_h. Note that the listed default energy cutoffs might slightly change between different releases as noted above.”
建议O2需用硬势才算得准是否有一点关系？而O_h的 ENMAX为700eV，平时大家不会将截断能提升到这个地步。这与你提到的纯泛函影响O2的准确度，与是否使用硬势O_h的影响哪个应为主导？谢谢！！！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-12 16:52:58

13314875806 发表于 2024-3-12 07:50
你好，想请教一个问题，我计算台阶图时，slab能量用的材料吸附H2O的，然后每一步减去这个个能量，整理后台 ...

差这么多的话，不是计算不准确的问题，而应该是计算哪里搞错了，例如该减的什么数没有减，或者反应没有配平（尤其是氢原子数没有配平），等等

13314875806 · 发表于 Post on 2024-3-12 14:50:10

你好，想请教一个问题，我计算台阶图时，slab能量用的材料吸附H2O的，然后每一步减去这个个能量，整理后台阶图每一步能量都超过10eV，跟文章出入很大

watfros · 发表于 Post on 2022-8-29 20:56:54

看到这个问题了，忽然想到合成氨反应中，vasp计算的能量差也超过1eV，需要反推氮气能量吗？

ghifi37 · 发表于 Post on 2022-7-25 15:53:51

wzkchem5 发表于 2022-7-25 15:07
后来的regularized的版本，比如r2SCAN，解决了对格点敏感的问题，不过这个泛函很新，估计暂时也还没用起 ...

QE已经支持R2SCAN了，等我试试有没好收敛点

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-25 15:07:11

ghifi37 发表于 2022-7-25 08:03
感谢解答！感觉SCAN用得不多，我也是19年在杜克大学听孙建伟他们宣讲后试了SCAN，但感觉不好收敛，即使加 ...

后来的regularized的版本，比如r2SCAN，解决了对格点敏感的问题，不过这个泛函很新，估计暂时也还没用起来

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