用DSD-PBEP86分别计算基态优化和激发态优化后激发态能级的能量，后者能量更高正常吗？

王源锦 · 发表于 Post on 2022-8-7 17:13:48

本帖最后由王源锦于 2022-8-7 17:19 编辑

用orca的qmmm功能计算一个蛋白质。
先用wB97X-D3泛函分别对基态和第一激发态进行优化，关键字为：
!QMMM wB97X-D3 cc-pVDZ cc-pVDZ/C L-OPT
优化完发现wB97X-D3严重高估了吸收/发射谱，改用DSD-PBEP86算光谱，关键字为：
!QMMM DSD-PBEP86 D3 aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ/C RIJCOSX TightSCF
计算发现DSD-PBEP86计算出来的发射谱中的第一激发态能级能量比吸收谱中的第一激发态能级的能量还高，光谱是正常的，这里指的是能级能量，而用wB97X-D3泛函时发射谱的第一激发态能级能量是较低的。
想问下这是计算错误还是正常现象？
附上计算吸收/发射光谱的输出结果，希望了解的老师能解下惑！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-12 04:32:11

15689900879@163 发表于 2024-5-11 19:00
老师，我使用B3LYP-D3优化CF3CHO 结构和频率计算，得到的ES1-ET1为正值，耦合簇和DSD-PBEP86计算单点能， ...

这种简单分子很难有S1比T1低的现象（否则的话INVEST emitter不可能近几年才火）。建议检查一下是不是DSD-PBEP86因为doubles correction微扰理论breakdown，导致低估了S1-T1 gap，参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... mp;highlight=INVEST

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-5-12 02:00:21

wzkchem5 发表于 2022-8-7 18:04
DSD-PBEP86计算是在wB97X-D3的激发态结构下做的单点计算吗？如果是的话，说明wB97X-D3对这个体系的激发态势 ...

老师，我使用B3LYP-D3优化CF3CHO 结构和频率计算，得到的ES1-ET1为正值，耦合簇和DSD-PBEP86计算单点能，得到的ES1-ET1为负值。是否表示b3lyp-d3无法准确描述呢。我应该如何解决这个问题呢，是多试几个普通泛函吗？

王源锦 · 发表于 Post on 2022-8-7 18:10:44

感谢回复，是在wB97X-D3优化的激发态结构下算的单点，另外也试过CAM-B3LYP优化，也是一样的问题。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-8-7 18:04:12

DSD-PBEP86计算是在wB97X-D3的激发态结构下做的单点计算吗？如果是的话，说明wB97X-D3对这个体系的激发态势能面描述定性错误

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