从HOMO/LUMO/gap方面分析势垒求助

不坠青云之志 · 发表于 Post on 2022-9-25 01:17:11

The analysis of HOMO-LUMO gap and following the HOMO and LUMO of catalyst through out the reaction might be useful to conclude the reaction barrier.

我是做光催化计算的，算了催化剂和不同自由基参与下的过渡态反应能垒，审稿人说从HOMO/LUMO/gap方面分析有助于得出反应能垒，上面是原话，请问具体应该如何分析？或者有没有相关的可以参考的文献，谢谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-9-25 22:15:34

不坠青云之志发表于 2022-9-25 13:35
好的，谢谢老师！我还有一个问题，由于我的反应体系是开壳层，自旋多重度为2，所以分了alpha和beta轨道， ...

从我链接里的推导很容易看出来，起码当旋轨耦合效应不显著时，应该取 (alpha LUMO - alpha HOMO) 和 (beta LUMO - beta HOMO) 之中较小的那个，因为这个是忽略激子结合能前提下体系的第一激发能。
但是正如我所说，用HOMO-LUMO gap说明能垒是极其粗糙的，所以不排除有的时候把HOMO-LUMO gap选错了却导致相关性因为误差抵消反而变得更好。

不坠青云之志 · 发表于 Post on 2022-9-25 20:35:56

wzkchem5 发表于 2022-9-25 16:43
HOMO-LUMO gap（注意正确写法，不能用斜杠）和能垒之间有关系，但关系极为间接，参见https://mattermodelin ...

好的，谢谢老师！我还有一个问题，由于我的反应体系是开壳层，自旋多重度为2，所以分了alpha和beta轨道，有两个HOMO-LUMO gap，应该比较哪个的值呢？我检查了几个反应物体系的HOMO-LUMO gap，似乎只有alpha轨道的HOMO-LUMO gap与能垒正相关，而beta轨道的HOMO-LUMO gap并无规律可言

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-9-25 16:43:02

HOMO-LUMO gap（注意正确写法，不能用斜杠）和能垒之间有关系，但关系极为间接，参见https://mattermodeling.stackexch ... -and-lumo/7154#7154。因此虽然可以检查一下HOMO-LUMO gap对于反应性的预测是否与基于能垒的预测相符，但是意义不是特别大。建议用我链接里的话，如实告诉审稿人HOMO-LUMO gap和能垒的关系没有审稿人想象中的大，然后稍微给一点比较HOMO-LUMO gap和能垒的数据，不要展开得太深

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