激发态计算验证（磁同位素效应）

Karlsruhe · 发表于 Post on 2022-11-4 11:28:14

溴代酚在紫外光作用下主要生成了图1,反应产物在乙醇溶剂和水溶剂中存在差异。两种溶剂中均观察到溴同位素的逆分馏效应，Br-IE<1 (Br-Isotope Effect) 碳同位素效应 C-IE>1。原则上，对于芳基卤化物来说，光反应通常伴随有激发基态然后是C-X键的均裂或异裂。如果C-X键裂解是一个限速步骤，反应过程应该伴随着质量依赖性的碳和溴同位素分馏，导致两个原子的正常动力学同位素效应（KIE）（KIE>1）。
因此，推测反应过程中可能由单重态和三重态转换产生的磁同位素效应MIE，如图2所示。MIE是一种与质量无关的同位素效应，由电子自旋相关的磁场与核自旋相关的磁场相互作用产生。通常情况下，对于由零自旋和非零自旋同位素组成的核，会观察到一个显著的MIE。因此，含有磁性核的自由基对比非磁性自旋核更快地进行自旋转换和重新结合到起始分子。当两个核都有磁性时，也可以观察到这种效应，因为不同同位素的核一般具有不同的磁矩，因此对电子自旋施加不同的超精细相互作用。而MIE的通常取决于自旋转换的方向。
就溴原子而言，79Br和81Br都是稳定的同位素，具有相同的核自旋，但核磁矩略有不同（分别为2.7089和2.9210）。因此，原则上，这两种同位素都能够进行自旋转换；但是，由于两种同位素的超精细耦合常数不同，这一过程的速度可能略有不同。我们推测，尽管溴同位素的磁矩差异很小，但它足以影响自旋转换的速率，并导致观察到的溴磁同位素效应（Br-MIE）。

请大老指导，如何通过量化计算证据验证Br-MIE的存在。想请问一下大概的计算思路和步骤。

Karlsruhe · 发表于 Post on 2023-8-18 10:49:01

dnlx 发表于 2023-5-16 22:27
不知道楼主这个问题解决了没有。Inverse KIE并不罕见，按照正常流程，应该先根据量子化学模拟结果计算KIE， ...

还没解决这个问题。我在其他有机物光解过程也观测到了Inverse KIE，目前还没找到合理的解释。您说的没错，我找到了磁同位素的原始研究论文是俄语的，有英文的相关综述也是俄国学者写的。

dnlx · 发表于 Post on 2023-5-16 22:27:23

本帖最后由 dnlx 于 2023-5-16 22:39 编辑

不知道楼主这个问题解决了没有。Inverse KIE并不罕见，按照正常流程，应该先根据量子化学模拟结果计算KIE，说不定得到的就是反的。如果不是，再找别的解释。

而且“磁同位素效应”的文献说，这个效应没有first principal的定量方法，只能是通过外加磁场来确定。

关于“磁同位素效应”，查了一些文献，原始工作高度集中于俄罗斯学者和另一个Turro的组。我怀疑这是不是一种不标准的说法，真正原因其实是自旋-轨道耦合？

这里是一篇相关摘要(自旋-轨道耦合的同位素效应)：https://meetingorganizer.copernicus.org/EGU23/EGU23-7308.html

Karlsruhe · 发表于 Post on 2022-11-4 15:32:07

wzkchem5 发表于 2022-11-4 15:24
嗯，有可能影响ISC，也有可能影响IC
这方面可以参考帅志刚老师的计算方法：DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c ...

收到，老师您分析的也很有道理。我先学习一下您推荐的文章。非常感谢。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-4 15:24:30

Karlsruhe 发表于 2022-11-4 08:19
我可能没理解您的意思：您是指两种Br同位素因为质量差异导致的振动能级不一样，从而导致S-T内转化速率不 ...

嗯，有可能影响ISC，也有可能影响IC
这方面可以参考帅志刚老师的计算方法：DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-4 15:22:05

Karlsruhe 发表于 2022-11-4 07:41
老师您指的是质量相关的同位素分馏码？质量相关的同位素分馏，一般轻同位素反应速率会快一点，通常会观测 ...

光化学反应里也是轻同位素反应速率更快吗？
极端情况下肯定有反例，比如激发波长恰好和重同位素的振动能级匹配，那可能只有重同位素的C-Br键会断，轻同位素反倒不断。但是如果用宽谱的光源光照的话，我就不知道会不会有这种效应了

Karlsruhe · 发表于 Post on 2022-11-4 15:19:52

wzkchem5 发表于 2022-11-4 14:06
这个磁矩的差别没比质量差别大太多啊，怎么知道不是原子质量区别的原因？
例如79Br和81Br因为振动能级不一 ...

我可能没理解您的意思：您是指两种Br同位素因为质量差异导致的振动能级不一样，从而导致S-T内转化速率不一样码？这个能通过量化计算来验证码？大概的计算过程需要怎样进行啊？期待您的指导，感谢！

Karlsruhe · 发表于 Post on 2022-11-4 14:41:31

wzkchem5 发表于 2022-11-4 14:06
这个磁矩的差别没比质量差别大太多啊，怎么知道不是原子质量区别的原因？
例如79Br和81Br因为振动能级不一 ...

老师您指的是质量相关的同位素分馏码？质量相关的同位素分馏，一般轻同位素反应速率会快一点，通常会观测到动力学同位素效应KIE>1, 而实验中观测到的Br-KIE<1。也有一种可能是反应过程含Br的化学键更受限，例如过渡态中Br存在额外的键合？

因此，想通过量化计算来进一步佐证或验证猜想，阐明光解过程中的Br同位素的分馏机制。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-4 14:06:05

这个磁矩的差别没比质量差别大太多啊，怎么知道不是原子质量区别的原因？
例如79Br和81Br因为振动能级不一样，内转化速率不一样

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