关于使用ORCA计算SOC的问题

cokie

期望解决的问题：通过计算<T|HSO|S>说明化合物1和化合物2在光动力治疗过程中表现出的明显区别：化合物1可以产生大量ROS（即说明有大量的ISC过程），化合物2几乎不产生ROS（说明只有少量或者几乎无ISC过程）



计算方法：
1. 使用Gaussian16, 对两个化合物分别作opt freq；
2. 用优化好的结构编辑ORCA的输入文件，生成.inp文件（见图片）
3. 用ORCA计算SOC，并分析数据


遇到的疑问：
1. <T|HSO|S>大的轨道（比如S0与T7，达到28）能量差却非常大，达到3.8 eV，几乎不可能发生ISC；
2. <T|HSO|S>小的轨道，比如S1和T2，为0）能量差却很小，只有0.1个eV，若能发生ISC，几乎只可能在S1与T2之间（S1与T1相差1.5 eV，S1与T3相差0.9 eV，并且SOC只有0.01数量级）
3. 但是上述材料有着很大的光动力治疗效果，即一定有明显的ISC过程到达三重态，才能产生单线态氧（即计算结果和实验结果有很大冲突，实验结果经过多次验证，重现性非常好）


我不知道是我的计算选择的问题（我同时尝试过优化S1态后，以S1做初态进行SOC计算，依然和上述情况一样），还是我的理论理解有问题。
想请各位老师指点迷津，在此谢过！

li_hx2001

原则上发生ISC的点在MECP上，先找出这个点，计算该构型下的SOC，看有没有改善

wzkchem5

cokie 发表于 2022-11-10 13:00
确定是可以产生大量单线态氧的二型光敏剂，因为我们用SOSG，也就是单线态氧指示剂进行了实验验证。

并 ...

计算出来的T1态是不是电荷转移态？PBE0这类HF exchange比例比较小的泛函，会低估电荷转移态的激发能。
此外可以考虑打开TDA试试，full TDDFT容易因为基态波函数的不稳定倾向而低估T1能量

cokie

wzkchem5 发表于 2022-11-9 19:54
实验是只知道是ROS，还是明确知道产生的是单线态氧？
有的分子可能是通过电子转移机理产生超氧自由基来起 ...

确定是可以产生大量单线态氧的二型光敏剂，因为我们用SOSG，也就是单线态氧指示剂进行了实验验证。

并且还有个问题就是我算出T1能量非常的低
1. 在优化基态后，用ORCA进行TDDFT（dosoc）计算，S1能量在2.38eV左右，T1在1.005eV
2. 在优化S1后，用ORCA进行TDDFT（dosoc）计算，S1能量在2.0eV左右，T1直接降到了0.5eV

上述还不是在T1的势能面最低点就已经能量这么低，但是实验测得低温磷光（77K）发射峰在570nm，和这么低的T1能量根本对不上。我不知道是不是我计算的操作不对，是不是需要先用UDFT方法，不断更换泛函计算磷光光谱的峰型+波长，将其和实验值匹配，再用这个泛函来算SOC？

wzkchem5

实验是只知道是ROS，还是明确知道产生的是单线态氧？
有的分子可能是通过电子转移机理产生超氧自由基来起作用的，并不是所有在光照下产生ROS的分子产生的都是单线态氧。